苯乙基色原酮的裂解第1期：2-[2-(2-hydroxyphenyl)ethyl]chromen-4-one
Yufeng Zhang
提出了一种更有可能的裂解途径解释 这个化合物是来自沉香中的一个2-(2-苯乙基) 色原酮，原文中分析了10个此类化合物的裂解，详细研究了其中三个同分异构体的裂解，QD-6是其中一个。作者认为这类化合物先发生C11-C12的均裂（乙基部位），形成分子-离子复合物，然后再发生分子-离子之间的氢转移、电荷转移等，从而生成对应的碎片；作者也解释了为什么这三个同分异构体的质谱图存在差别，并用Gaussian 03计算了反应路径的能量变化。总体来，这是一篇不错的小文章。在这里，我以原文中的第一个化合物为例，给出另一种可能的反应路径，在我这个路径中，化合物不需要先发生C11-C12的均裂，只需要分子内烯醇互变，既可以解释质谱图中观测到的所有碎片（原文中仅解释了m/z 107, 161），貌似我这个反应路径的能垒更低，但在没有进行IRC验证以前，仅是推测而已。 化合物QD-6的正离子串联质谱图如下： 我的解析如顶端裂解途径图所示，蓝色的代表质谱图中观测到的碎片离子，方括号中的为反应中间体，红色位置为发生键断裂的位置，对应的中性丢失碎片也放在离子碎片的旁边，黑颜色结构表示。 首先QD-6带上电荷，最有可能的是4位羰基，荷电以后，2'-OH发生烯醇互变，见a结构。为了清楚起见，我将1‘-H画了出来，然后发生一个四元环的重排裂解，生成m/z 161和中性碎片108。看等价于a结构的b结构，四元环裂解也可能是11-H转移到C-1'上，从而生成m/z 173. 从键的断裂类型来看，C11-C12比C12-C1'更容易断裂，因此C11-C12断裂形成的碎片丰度更高一些。c结构是电荷在分子内发生转移后的结构，我认为正是因为在B环发生烯醇互变生成羰基，才使B环可以将正电荷稳定住。c环发生与a相同的四元环裂解生成m/z 107。那么c结构是否可以发生b结构那样的裂解呢？可以预见生成的苯酚酸性很强，不能稳定住氢电荷，即便生成了，其丰度也极低。 ==================================================== 化合物： 2-chromen-4-one （QD-6） SMILES: O=C1C2=CC=CC=C2OC(CCC3=C(O)C=CC=C3)=C1 CID: 44156182 InChIKey: LGWJJSZGQWTDID-UHFFFAOYSA-N 参考文献：10.1002/jms.3242 --EOF-- 文章来自，微信号：MS4Fun，不定期发布自己在质谱应用和建模&模拟方面遇到的一些有趣的事情，欢迎分享与推荐。