木犀草苷(Luteolin-7-glucoside)的裂解途径

木犀草苷的二级解析(Ge) 今天我们分享一下葛兄解析的木犀草苷的多级质谱图,有兴趣的也可以投稿你们解析的天然产物,我会适当点评。 木犀草苷为木犀草素在7位与葡萄糖形成的苷,在二级中,基峰为失去葡萄糖的苷元离子m/z 285,还可以看到少量的葡萄糖断裂后的碎片,比如m/z 387, 357和327。葛兄在上图中给出了一种可能的裂解途径,我同意丢失120Da是葡萄糖的0,2键断裂,而丢失60和90Da,若用1,3键断裂和1,4键断裂很容易解析,而生成上图那样的环状结构,需要的重排过程很复杂,是否能重排过去也有待商榷。建议每一步反应,画详细的裂解过程,做到每一步都有根据,日久必有所悟。 木犀草苷的三级解析(Ge) 木犀草苷的三级就是木犀草素的裂解,它的结构很稳定,需要50的能量才能看到比较多的碎片,在这样高的能量下,裂解过程非常复杂,解析其碎片也变得异常困难。葛兄的解析已经非常详尽,主要碎片都给出了可能的结构。我只是觉得里面的苯环上的炔键不太妥当,想象一下炔键是一条直线,怎么与其他四个碳原子成环呢?这样的结构是否稳定呢?这里又涉及到一个很基本的碎片结构前提,即结构尽可能的稳定,越不稳定的碎片存在的几率越小。葛兄下面对42和68Da丢失的过程比较精彩,供大家参考。而对于脱水的过程,我给出一个可能的过程供大家参考。 木犀草素丢失42Da的过程(Ge) 木犀草素丢失68Da的过程(Ge) 木犀草素失水过程(Ge) 木犀草素失水过程(Z) 脱水过程详述:首先木犀草素的B环上的活泼氢,通过共轭双键重排到4-位的C和O上;其次,4-H重排到5-位;负电荷重排到6-位,并进攻5-OH,这是一个负电荷诱导的裂解过程;5-OH在离开的过程中,同时夺去4-OH上与5-O形成分子内氢键的H,电荷最终留在4-O上,从而生成碎片m/z 267。如图所示,m/z 267的结构非常稳定。当然脱水的过程还有其他的类似过程,但最关键的是负电荷诱导的裂解反应,这是负离子模式中的特定反应,与正离子模式中的脱水过程有很大区别。在我以前发在JMS上苦参黄酮文章中也有类似的脱水过程。 木犀草苷的多级质谱图 ===================================================== 化合物:Names from NCI| PubMed 分子量:448.4 分子式:C21H20O11 SMILES: O=C1C2=C(C=C(O3(O)(O)(O)(CO)O3)C=C2O)OC(C4=CC=C(O)C(O)=C4)=C1 InChIKey: PEFNSGRTCBGNAN-QNDFHXLGSA-N 参考文献:10.1002/jms.1423 –EOF– 文章来自,微信号:MS4Fun,网站:…