我对于质谱的裂解规律有强烈的爱好，观测到一些奇怪的现象后，总是想方设法做出解释。但给出一个符合常理，且让人信服的推测往往不是那么容易，而得到这么一个想法也许更要靠运气，很多时候你也许不知道，“为什么你会那样想呢？”。当然这些不是牵强附会，也不是不着边际地乱猜。这个现象的出现可能是偶然的，假如这个现象可以重复，那就可以肯定里面必定隐藏了什么东西；再假如，你发现了另外的事物也有这样的现象，也许你发现的东西很可能具有普遍性。这时候你若能给出一个符合所有这些现象的解释，那么正确的可能性就比较大了！
我很感谢我的硕士导师（钟教授），他让我有机会接触各种各样的化合物，对我的管理也比较宽松——相对于其他硕士生来说。所以我有很多时间去做自己想做的事情，但同时也变得比较散漫。某天董师妹作了一个样本，生成了[M+H-44]+的离子，但化合物的结构中，除了内酯可能掉CO2(44Da)外，其他就没有可能了，然后结构中的单元部分怎么会掉了呢？就算掉了，怎么两头的部分还会接起来呢？当时我正在构建自己的“中性丢失断裂规律”，也叫1,3-断裂规律。关于这个规律，在我的硕士论文中有详细描述，很可惜没有能发表论文。看到董师妹的结果后，我就告诉她，这个裂解是符合1,3-断裂规律的，并且这种现象也具有很大的普遍性，我给了他几篇相关的文献。后来她这些结果发表在质谱学报上(2005, 26(1):6-9)，下图就是对这种现象的解释：
另外也有文章报道了类似的例子，这是一个脱乙炔的例子 (JMS, 2003; 38:584-586):
这个是我们以前实验室研究阿德福韦的例子 (JMS,2004;39:145-152):
上面这些例子还好解释，因为后面形成新键的两个原子（N，C）至少可以空间上靠近（上图所示），其实即便在空间上绝对不能靠近的情况下，类似的反应也可以发生。当时曾看到过一篇JMS的letter，讲的就是一个这样奇怪的现象，但是不知道具体在哪一期了。下午我花了几个小时，把JMS的2001-2004的都翻了一遍，总算功夫没有白费（肚子要饿死了！！！）。
（参考文献：JMS, 2001;36:344-345)
上图所示的甲基重排，在空间上是很远的，但是你可以看到它们中间隔了2个双键，双键就是桥梁呀！不知你还记不记得共轭效应的传递，这里也类似。假如你把共轭双键上的原子去掉以后，剩下的裂解方式就与前面例子中的过程很相似了，也就是说同样满足1,3-断裂规律。
这篇文章远没有结束，有些我知道的例子，怎么也找不到那些资料了，以后我们再逐步补充相关的资料。
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补充材料：
会议名称：有机质谱学第十二届全国学术大会
标题： 电喷雾-串联质谱法研究长苞凹舌兰中丁二酸苄酯类化合物的裂解特征
附上全文吧，其他地方很难找到：
[…] 甘草苷在正负离子模式下均发生糖苷键断裂，断裂的类型和丢失的中性碎片完全一样，见上图。这种断裂方式在ESI质谱中最常见，我在硕士论文中将这类反应称为“1,3-断裂”，即发生断裂的键为第1个（起始端）和第3个根键（末端），同时两端的基团连接起来，中间的第2根键形成双键（形成一个新键）。当第2根键中间插入n个双键以后，这个规律仍然成立，只是变成”1,2n+1-断裂”（n=1,2,3…）。只要起始段和末端的基团丢去以后，中间可以形成稳定的共轭体系，那这样的反应就容易发生，并且起始端和末端的键在空间上并不需要靠近，它们仍可以形成连接以后的产物，参见我以前写的“奇怪的远距离重排”。 […]