我对于质谱的裂解规律有强烈的爱好,观测到一些奇怪的现象后,总是想方设法做出解释。但给出一个符合常理,且让人信服的推测往往不是那么容易,而得到这么一个想法也许更要靠运气,很多时候你也许不知道,“为什么你会那样想呢?”。当然这些不是牵强附会,也不是不着边际地乱猜。这个现象的出现可能是偶然的,假如这个现象可以重复,那就可以肯定里面必定隐藏了什么东西;再假如,你发现了另外的事物也有这样的现象,也许你发现的东西很可能具有普遍性。这时候你若能给出一个符合所有这些现象的解释,那么正确的可能性就比较大了!

    我很感谢我的硕士导师(钟教授),他让我有机会接触各种各样的化合物,对我的管理也比较宽松——相对于其他硕士生来说。所以我有很多时间去做自己想做的事情,但同时也变得比较散漫。某天董师妹作了一个样本,生成了[M+H-44]+的离子,但化合物的结构中,除了内酯可能掉CO2(44Da)外,其他就没有可能了,然后结构中的单元部分怎么会掉了呢?就算掉了,怎么两头的部分还会接起来呢?当时我正在构建自己的“中性丢失断裂规律”,也叫1,3-断裂规律。关于这个规律,在我的硕士论文中有详细描述,很可惜没有能发表论文。看到董师妹的结果后,我就告诉她,这个裂解是符合1,3-断裂规律的,并且这种现象也具有很大的普遍性,我给了他几篇相关的文献。后来她这些结果发表在质谱学报上(2005, 26(1):6-9),下图就是对这种现象的解释:

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    另外也有文章报道了类似的例子,这是一个脱乙炔的例子 (JMS, 2003; 38:584-586):

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这个是我们以前实验室研究阿德福韦的例子 (JMS,2004;39:145-152):

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上面这些例子还好解释,因为后面形成新键的两个原子(N,C)至少可以空间上靠近(上图所示),其实即便在空间上绝对不能靠近的情况下,类似的反应也可以发生。当时曾看到过一篇JMS的letter,讲的就是一个这样奇怪的现象,但是不知道具体在哪一期了。下午我花了几个小时,把JMS的2001-2004的都翻了一遍,总算功夫没有白费(肚子要饿死了!!!)。

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(参考文献:JMS, 2001;36:344-345)

    上图所示的甲基重排,在空间上是很远的,但是你可以看到它们中间隔了2个双键,双键就是桥梁呀!不知你还记不记得共轭效应的传递,这里也类似。假如你把共轭双键上的原子去掉以后,剩下的裂解方式就与前面例子中的过程很相似了,也就是说同样满足1,3-断裂规律。

    这篇文章远没有结束,有些我知道的例子,怎么也找不到那些资料了,以后我们再逐步补充相关的资料。

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补充材料:

会议名称:有机质谱学第十二届全国学术大会

 

标题: 电喷雾-串联质谱法研究长苞凹舌兰中丁二酸苄酯类化合物的裂解特征

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附上全文吧,其他地方很难找到:

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