甘草苷在正负离子模式下均发生糖苷键断裂，断裂的类型和丢失的中性碎片完全一样，见上图。这种断裂方式在ESI质谱中最常见，我在硕士论文中将这类反应称为“1,3-断裂”，即发生断裂的键为第1个（起始端）和第3个根键（末端），同时两端的基团连接起来，中间的第2根键形成双键（形成一个新键）。当第2根键中间插入n个双键以后，这个规律仍然成立，只是变成”1,2n+1-断裂”（n=1,2,3…）。只要起始段和末端的基团丢去以后，中间可以形成稳定的共轭体系，那这样的反应就容易发生，并且起始端和末端的键在空间上并不需要靠近，它们仍可以形成连接以后的产物，参见我以前写的“奇怪的远距离重排”。
昨天我提到没有看到甘草素断裂的碎片，我想可能是因为我们的质谱图来自文献的表格数据，而不是实测的质谱图，作者给出的有可能仅是主要的碎片，一些丰度较低的碎片就被忽略了。
=====================================================
化合物：Liquiritin
分子量：418.4
分子式：C21H11O09
SMILES: O=C1C(C=CC(O)=C2)=C2OC(C3=CC=C(OC4C(O)C(O)C(O)C(CO)O4)C=C3)C1
InChIKey: DEMKZLAVQYISIA-UHFFFAOYSA-N
参考文献：10.1002/rcm.4215
–EOF–
文章来自[MS: 质谱与建模]，微信号：MS4Fun，网站：msky.in，每天解析一个天然产物的质谱数据或分享自己在建模方面的心得。