光甘草定负离子模式裂解途径

光甘草定负离子模式裂解途径

光甘草定正离子模式裂解途径

光甘草定正离子模式裂解途径

早晨匆忙上班,发现大街上空荡荡的,走到地铁口,看到8号风球的警报,才知道上午不用上班了。昨天七夕,各路神仙都在发表对七夕的各种看法,即便生孩子的、加班的、甚至已到中年的也不例外。而我呢,给自己点了一套大餐,美美吃一顿,然后该干啥干啥。昨晚本想出去跑步,后来没去,好吧,雨中跑步确实显得有点过分哦。

光甘草定的裂解有点复杂,在负离子模式下,我认为呋喃环会先打开,这是一个重要的中间体,然后以这个中间体开始,会发生a, b, c三条裂解途径。在a途径中,C环的4位键断裂,在3位形成双键,这是因为正好在3-位有个氢原子。然后2′-OH上的氢,通过一个6元环重排到1-O上,形成一个五元吡喃环,这就是m/z 147。在b途径中,经过一系列分子内活泼氢重排,发生1,3-断裂或2,3断裂,得到m/z 135和121。根据B环上的羟基是否先进行重排,c途径又分为d和e途径,在d途径中丢失B环,生成m/z 213;e途径也最终发生2,3键断裂,但与b途径不同的是电荷最终在A环上,获得m/z 201。这些碎片根据结构,不难猜测最终的碎片是哪一部分,原文中也有介绍,但要知道它们是怎样一步一步的生成的,就需要花点功夫,希望我的努力能让你有所收获。

在正离子模式下,主要发生C环的1,3断裂,以及丢失异戊烯特征碎片56。原文中我觉得他画的碎片离子的结构有问题,并且没有解释为什么这个环状的呋喃环可以丢失56,而前两天具有相同呋喃结构的却不能观测到丢失56的碎片。从我们上图给出的详细裂解途径(g途径)可以看出,C环的4位具有氢原子,正好在苯环的苄位,有一定酸性,它可以重排到7位,使呋喃环开还后,正好有一个氢原子转移到异戊烯基上,否则异戊烯上需要一个氢原子转移到7-O上;最后生成的碎片离子m/z 269的电荷在8-位甲基上,其正好可以被A环的共轭体系稳定,而不是原文中那种烯键带正电荷,那样是不稳定的。昨天的光甘草酮为什么没有看到丢失56Da的碎片呢,因为呋喃环上氧原子的连接苯环的对位没有alpha氢,不能实现转移一个原子到异戊烯上的反应,只能是异戊烯上的alpha氢转移到苯环的氧原子(2′-O)上,所以丢失的异戊烯碎片为54,而不是56。

今天就分析到这里,去看看台风是否停了!

光甘草定的正负离子质谱图

光甘草定的正负离子质谱图

 

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化合物:Glabridin
分子量:324.4
分子式:C20H20O4
SMILES: CC1(C=CC2=C(O1)C=CC3=C2OCC(C3)C4=C(C=C(C=C4)O)O)C
InChIKey: LBQIJVLKGVZRIW-ZDUSSCGKSA-N
参考文献:10.1002/rcm.4215

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