甘草黄酮的裂解(14)：3-羟基光甘草醇（3-hydroxy-glabrol）
Yufeng Zhang
3-羟基光甘草醇的正离子裂解途径 3-羟基光甘草醇的负离子裂解途径 3-羟基光甘草醇属于二氢黄酮醇，结构上仅比前面介绍的光甘草醇在3位多一个羟基，不用想也知它们的裂解途径很相似。在负离子模式下，C环开裂生成A1,3+(m/z 203)，并进一步失去CO2得到m/z 159。理论上还应该看到电荷在B环的B1,3+离子（m/z 203），但它的质荷比正好与A1,3+相同，是不是我们观测到的m/z 203为这两种离子的混合物呢？这只有通过高分辨质谱去判断了，暂时不表。奇怪的是生成了m/z 221，这是在光甘草醇的质谱图中没有看到的（也有可能是作者遗漏了）。因为有以前的经验，很容易推测是四元内酯环加水的产物。这种质谱内的分子离子反应在含有羧基、内酯或裂解后可以生成这些结构的化合物中经常看到。我在硕士论文中设计了通过改变质谱环境中可能存在的不同中性分子，比如将水换成甲醇、乙醇等，就可以证明这类反应不虚。 正离子模式下，主要反应为丢失异戊烯单元（56Da），由于3-OH，可进一步脱一分子水，生成m/z 335。这种脱水反应是二氢黄酮醇的特征反应，一般黄酮内其他地方都没有这里容易脱水。我在裂解途径中喜欢把重排反应的每一步详细画出来，当然为了省事可以不画中间的过程，只画最后的产物，但这样读者就不容易看明白，知其然，不知其所以然。希望大家能明白我的苦心。今天，对裂解途径图又有些调整，中间结构间用虚箭头连接。3-羟基光甘草醇的结构中有两个异戊烯单元，究竟是那一个先掉呢？在光甘草醇的负离子裂解中，我画的是8-异戊烯基丢失，而在3-羟基光甘草醇中花的是3‘-异戊烯基丢失。那么光甘草醇有没有可能先丢失3’-异戊烯基呢?很有可能，如果有这个化合物的话，只需要对m/z 337进行MS3分析，就可以确定了。由于没有充分的数据，我只能也只有画一种可能的裂解途径。而今天的3-羟基光甘草醇有其他碎片的佐证（m/z 177, 229），只有先丢失3‘-异戊烯基才合理。 还没有从上周末的忙碌中恢复过来，显得很疲惫。突然觉得井底之蛙也是幸福的，过多的欲望才是痛苦的源头。 3-羟基光甘草醇的正负离子质谱图 ===================================================== 化合物：3-hydroxy-glabrol 分子量：408.5 分子式：C25H28O5 SMILES: C/C(C)=C/CC1=C(O)C=CC(C2C(O)C(C3=C(C(C/C=C(C)/C)=C(O)C=C3)O2)=O)=C1 InChIKey: LAQLCZKPJGMFRM-UHFFFAOYSA-N 参考文献：10.1002/rcm.4215 –EOF– 文章来自，微信号：MS4Fun，网站：msky.in，每天解析一个天然产物的质谱数据或分享自己在建模方面的心得。