苯乙基色原酮的裂解第5期:6-hydroxy-2-phenethyl-4H-chromen-4-one

电子云密度的影响 解析到今天这个结构,可以确认我们前面的解析是没有大问题的。这里主要涉及同系列化合物的共有裂解途径问题,这要 求我们在解析的时候,不要孤立的去看一个化合物,而是将结构类似的系列化合物放在一起解析,它们呈现的共同裂解途径经可以互相印证。比如今天这个化合 物 的6位多了一个羟基,故其生成的C11-C12断裂的含A环碎片的质荷比比前面几个化合物多了16Da(m/z  176),与第4个化合物相比,这 个化合物的B环没有变化,因此同样生成了m/z 91。将这些共有的特征放在一起,我们就会对自己的解析更加自信。 另一个引起我们思考的问 题是,虽然前面这些化合物的主要裂解(C11-C12断裂)均相同,但由于A环或B环上取代基的不同,对某些碎片的生成产生 很大影响,比如今天这个化合 物比昨天的化合物多了1个羟基,导致C环的RDA裂解的碎片看不到了,m/z 173也看不到了(当然如果有的话,应是m/z   189),为什么会出 现这样的结果?如果需要非常精密的、定量化的解释,需要用Gaussian计算羟基取代前后的电子云密度和键能的变化;此外,我们也 可以粗略的根据经验 规则进行分析,羟基上有一对平行于苯环平面的孤对电子,其可与苯环共轭体系中的pi电子发生共轭,O-C键的双键性增强,而邻位的 C=C键变弱,  这 个强弱的变化在共轭体系中是交替传递的,即强弱强弱,这导致C1-C2和C3-C4两个键的电子云密度正好增加(双键性增强),因此RDA裂解需要的 能 垒增大,生成的碎片丰度降低或消失。如果再仔细看今天这个化合物的MS2,仍可以在m/z 137,  189的位置看到非常弱的信号。明白了这个原 理,我们可以推测,如果羟基是连在A环的5位或7位,那么RDA裂解就更容易发生。我是顺序解析这些化合物 的,每天看一个,后面的化合物还没有看,不知 道是否有这样取代的化合物。 QD-7的MS2 ===================================================== 化合物:6-hydroxy-2-phenethyl-4H-chromen-4-one (QD-7) SMILES: O=C1C2=CC(O)=CC=C2OC(CCC3=CC=CC=C3)=C1 InChIKey: QIYUDFMVCDXKBQ-UHFFFAOYSA-N 参考文献:10.1002/jms.3242   –EOF– 文章来自,微信号:MS4Fun,不定期发布自己在质谱应用和建模&模拟方面遇到的一些有趣的事情,欢迎分享与推荐。