苯乙基色原酮的裂解第1期:2-[2-(2-hydroxyphenyl)ethyl]chromen-4-one

提出了一种更有可能的裂解途径解释 这个化合物是来自沉香中的一个2-(2-苯乙基) 色原酮,原文中分析了10个此类化合物的裂解,详细研究了其中三个同分异构体的裂解,QD-6是其中一个。作者认为这类化合物先发生C11-C12的均裂(乙基部位),形成分子-离子复合物,然后再发生分子-离子之间的氢转移、电荷转移等,从而生成对应的碎片;作者也解释了为什么这三个同分异构体的质谱图存在差别,并用Gaussian 03计算了反应路径的能量变化。总体来,这是一篇不错的小文章。在这里,我以原文中的第一个化合物为例,给出另一种可能的反应路径,在我这个路径中,化合物不需要先发生C11-C12的均裂,只需要分子内烯醇互变,既可以解释质谱图中观测到的所有碎片(原文中仅解释了m/z 107, 161),貌似我这个反应路径的能垒更低,但在没有进行IRC验证以前,仅是推测而已。 化合物QD-6的正离子串联质谱图如下: 我的解析如顶端裂解途径图所示,蓝色的代表质谱图中观测到的碎片离子,方括号中的为反应中间体,红色位置为发生键断裂的位置,对应的中性丢失碎片也放在离子碎片的旁边,黑颜色结构表示。 首先QD-6带上电荷,最有可能的是4位羰基,荷电以后,2'-OH发生烯醇互变,见a结构。为了清楚起见,我将1‘-H画了出来,然后发生一个四元环的重排裂解,生成m/z 161和中性碎片108。看等价于a结构的b结构,四元环裂解也可能是11-H转移到C-1'上,从而生成m/z 173. 从键的断裂类型来看,C11-C12比C12-C1'更容易断裂,因此C11-C12断裂形成的碎片丰度更高一些。c结构是电荷在分子内发生转移后的结构,我认为正是因为在B环发生烯醇互变生成羰基,才使B环可以将正电荷稳定住。c环发生与a相同的四元环裂解生成m/z 107。那么c结构是否可以发生b结构那样的裂解呢?可以预见生成的苯酚酸性很强,不能稳定住氢电荷,即便生成了,其丰度也极低。 ==================================================== 化合物: 2-chromen-4-one (QD-6) SMILES: O=C1C2=CC=CC=C2OC(CCC3=C(O)C=CC=C3)=C1 CID: 44156182 InChIKey: LGWJJSZGQWTDID-UHFFFAOYSA-N 参考文献:10.1002/jms.3242   --EOF-- 文章来自,微信号:MS4Fun,不定期发布自己在质谱应用和建模&模拟方面遇到的一些有趣的事情,欢迎分享与推荐。