苯乙基色原酮的裂解第9期:2-(2-hydroxy-2-(4-hydroxyphenyl)ethyl)-4H-chromen-4-one

分子内羟基迁移 QD-22的结构仅比昨天的QD-11少一个甲基,所以它们的MS2看上去非常相似,基峰均为m/z 161。由于B环上的甲氧基变成成了羟基,对应的含B环碎片减少14Da,即m/z 123。比较奇怪的是QD-22多了一个碎片m/z 107。前面介绍的QD-27-1也具有4'-OH,同样生成了m/z 107,可以推测m/z 107与B环的对位羟基有关。经过半个多小时的思索,我构建了一个可能的裂解途径,见上图。质子化的12-OH进攻旁边的1'位,形成环氧中间体,同时质子转移到2'位C原子上;环氧开环,正电荷转移到C12原子;下一步,C-1'上的羟基转移到C-11上,C11-C12键断裂,这时就生成了m/z 107和中性碎片176。这个途径不如C11-C12直接断裂容易,生成的碎片离子的丰度很低。当我想出了这个裂解途径以后,又想到,假如这个途径是正确的,一定存在电荷在A,C环上的碎片离子,正如C11-C12断裂以后,电荷可以分别存在两侧的碎片上,因此应该存在m/z 177的碎片离子(即中性碎片176质子化的碎片)。经仔细观察QD-22的MS2,确实在m/z 177的位置上,发现极弱的信号。当然这也有可能是背景噪音,需要进一步实验验证。 QD-22的MS2 在过去的一个多月中,我在鼓捣酶动力学数据的分析方法,希望找到一种通用的、没有系统偏差的算法。前些日子一直没有进展,昨天学习了群体药动学技术以后,突然领悟到,这个酶动力学测定的实验,可看作大量受试者仅采一个时间点血样的实验设计,这不正是群体药动可以分析的数据吗?!经过简单的数据格式化,今天终于获得了一个比较满意的结果。根据模拟数据的结果,加上噪音后的数据,群体的方法仍可以准确估算参数,大大由于PM, TM, IMM等方法。 ===================================================== 化合物:2-(2-hydroxy-2-(4-hydroxyphenyl)ethyl)-4H-chromen-4-one(QD-22) SMILES: O=C1C2=CC=CC=C2OC(CC(O)C3=CC=C(O)C=C3)=C1 InChIKey: UNNQNQLODLRMBI-UHFFFAOYSA-N 参考文献:10.1002/jms.3242   –EOF– 文章来自,微信号:MS4Fun,不定期发布自己在质谱应用和建模&模拟方面遇到的一些有趣的事情,欢迎分享与推荐。