奇怪的远距离重排
Yufeng Zhang
我对于质谱的裂解规律有强烈的爱好，观测到一些奇怪的现象后，总是想方设法做出解释。但给出一个符合常理，且让人信服的推测往往不是那么容易，而得到这么一个想法也许更要靠运气，很多时候你也许不知道，“为什么你会那样想呢？”。当然这些不是牵强附会，也不是不着边际地乱猜。这个现象的出现可能是偶然的，假如这个现象可以重复，那就可以肯定里面必定隐藏了什么东西；再假如，你发现了另外的事物也有这样的现象，也许你发现的东西很可能具有普遍性。这时候你若能给出一个符合所有这些现象的解释，那么正确的可能性就比较大了！ 我很感谢我的硕士导师（钟教授），他让我有机会接触各种各样的化合物，对我的管理也比较宽松——相对于其他硕士生来说。所以我有很多时间去做自己想做的事情，但同时也变得比较散漫。某天董师妹作了一个样本，生成了+的离子，但化合物的结构中，除了内酯可能掉CO2(44Da)外，其他就没有可能了，然后结构中的单元部分怎么会掉了呢？就算掉了，怎么两头的部分还会接起来呢？当时我正在构建自己的“中性丢失断裂规律”，也叫1,3-断裂规律。关于这个规律，在我的硕士论文中有详细描述，很可惜没有能发表论文。看到董师妹的结果后，我就告诉她，这个裂解是符合1,3-断裂规律的，并且这种现象也具有很大的普遍性，我给了他几篇相关的文献。后来她这些结果发表在质谱学报上(2005, 26(1):6-9)，下图就是对这种现象的解释： 另外也有文章报道了类似的例子，这是一个脱乙炔的例子 (JMS, 2003; 38:584-586): 这个是我们以前实验室研究阿德福韦的例子 (JMS,2004;39:145-152): 上面这些例子还好解释，因为后面形成新键的两个原子（N，C）至少可以空间上靠近（上图所示），其实即便在空间上绝对不能靠近的情况下，类似的反应也可以发生。当时曾看到过一篇JMS的letter，讲的就是一个这样奇怪的现象，但是不知道具体在哪一期了。下午我花了几个小时，把JMS的2001-2004的都翻了一遍，总算功夫没有白费（肚子要饿死了！！！）。 （参考文献：JMS, 2001;36:344-345) 上图所示的甲基重排，在空间上是很远的，但是你可以看到它们中间隔了2个双键，双键就是桥梁呀！不知你还记不记得共轭效应的传递，这里也类似。假如你把共轭双键上的原子去掉以后，剩下的裂解方式就与前面例子中的过程很相似了，也就是说同样满足1,3-断裂规律。 这篇文章远没有结束，有些我知道的例子，怎么也找不到那些资料了，以后我们再逐步补充相关的资料。 ============================ 补充材料： 会议名称：有机质谱学第十二届全国学术大会 标题： 电喷雾-串联质谱法研究长苞凹舌兰中丁二酸苄酯类化合物的裂解特征 附上全文吧，其他地方很难找到：