丹参酚酸的裂解(12):迷迭香酸(Rosmarinic acid)
迷迭香酸为咖啡酸和丹参素缩合成的二倍体,最不稳定的为中间的酯键。
Some thoughts on Mass Spectrometry and Modeling & Simulation
迷迭香酸为咖啡酸和丹参素缩合成的二倍体,最不稳定的为中间的酯键。
咖啡酸甲酯为咖啡酸与甲醇在酸性条件下成酯的产物,多半为提取分离过程中的副产物。
丹酚酸H或I为咖啡酸的三聚体,它们在结构上仅是其中一个咖啡酸连接的位点(SAI的咖啡酸连接在苯环的对位OH)不同,它们的色谱和质谱行为非常相似,貌似还没有把它们确切区分的方法。
丹酚酸D在负离子模式发生酯键断裂,生成m/z 197和219。裂解途径很简单,但这个丹D的结构,我发现很多网站都搞错了,包括PubChem, 最后只有通过查SciFinder才确定结构。
原紫草酸为两个分子咖啡酸缩合的产物,在负离子模式下,顺次丢失两个CO2,然后分子被从中间断开,分别生成m/z 109和m/z 159.
咖啡酸非常容易丢失羧基生成m/z 135,在前面丹参素的裂解途径中也提到过,参看上图。
此丹参素甲醚在文献中并没有给出确切的结构,根据断裂的碎片,我推测甲基接在苯环的3′-OH上。
我不确定这个原儿茶醛的质谱图是否正确,文献中提到是用标准品对照过的,暂时按现在的质谱图解析。在质谱图中的离子都是偶数,为自由基离子,这是因为4-OH丢失氢自由基的结果,该自由基可被苯环稳定,然后依次丢失CO和O。
原儿茶酸在(-)ESI-MS中仅看到一个丢失羧基的碎片离子,我们认为其是通过如上的过程丢失羧酸的,首先对位酚羟基上的氢重排到1-位,丢失CO2,最后分子内电荷重排,得到邻二酚羟基苯的负离子。
丹参素在负离子模式下,主要发生C2-OH诱导的i裂解,或者丢失水以后,生成咖啡酸,然后丢失CO2。这些裂解的方式与我们前面介绍的大致类同,不再详述。