吴茱萸碱的裂解

今天我看文献,发现最近一期的RCM上有一篇关于吴茱萸次碱及其衍生物的裂解规律研究的Letter,文章的用LC-IT-TOF获取了详实的数据,而我觉得他的解析和碎片的归属存在很多矛盾和疑点。 相关的结构如下:     疑问1:吴茱萸次碱(1)经CID,失去甲级自由基,得到基峰m/z 273,作者认为是6,7位的C-N键断裂,然后失去7位碳而形成的。由于m/z 273为基峰,说明这个裂解途径能垒很低,很容易发生。按照这个推理,化合物2也应该非常容易失去7位的碳,然而在其对化合物的裂解途径中并没有发现丢失7位碳的裂解途径。再看作者给出的m/z 273的结构: 6位N上已经有一个电荷了,而在5位的C=O上却还有一个H,照他的画法,这个结构应该带两个电荷。     疑问2:化合物2和3在结构上仅相差一个双键,它们在二级谱中,均丢失64Da,生成基峰+.假定作者的对这个碎片的解释是正确的,那么它们将生成碎片m/z 315和m/z 313,如下图: 对着这两个碎片进一步裂解,发现它们丢失碎片并不相同,分别为29Da和28Da,而作者随后给出的解释,如下:     3b又犯了与上面1a同样的错误,感觉作者就是在凑数。    对于碎片3f和2f的解释也非常可疑,为什么2f的3位会变成羟基,而3f的3位为NH3呢?    综上,我认为这篇文章的解析存在严重的问题,有必要重新解释数据,然后给RCM投一个Letter。