光甘草醇的裂解途径

光甘草醇的裂解途径

已经连续4天是光甘草某某了,虽然名字上仅差一个字,但结构上差别还是很大的,不仅是一个酮或醇的差别。光甘草醇(其实一般酚羟基不叫醇的,这个名字起的,有点那个,还不如叫光甘草酚)在A和B环上各有一个酚羟基,酸性都较强,均可丢失活泼氢而带负电荷,所以当C环发生1,3-断裂(这里也叫逆迪尔阿泽反应,RDA)后,根据电荷位点的不同,生成m/z 203和187。m/z 203进一步失去二氧化碳得到m/z 159。你可能注意到我把m/z 203画成了内酯结构,当然也可以是开环的烯酮结构,到底那个更靠谱呢?这个还真有点难度,我曾经用Gaussian计算了这两种构型哪种更稳定,结果发现与A环上连接的基团有关,正负离子模式下的也不一样。我建议啊,一般情况下,根据需要去画,比如它后面要丢失CO2了,我就画成内酯结构,如果不知道后一步反应,那就看心情吧,哪个看着顺眼画哪个。

在正离子模式下,基峰为丢失56Da的m/z 337,这是含异戊烯单元的最特征反应,我给出了一种六元环形式的断裂过程,也有可能是7-OH上的氢重排到C-8,然后发生1,3-消除反应。也有人认为是异戊烯上的双键先质子化,然后C-C键断裂,生成苄基正离子。这几种途径都有一定的合理性,从本质上它们应该是等价的,最终的产物通过分子内的电荷重排,也是一样的。光甘草醇的正离子模式的C环1,3-裂解,只看到了A1,3+离子,而没有看到B1,3+离子,为什么呢?因为B环上没有合适的基团可以稳定住正电荷,电荷主要分布在A环和C环的羰基上。A1,3+离子进一步失去2H,得到m/z 203,这是一个非常稳定的大共轭结构。

今天这个例子中,我们把著名的RDA反应也归入了我的“1,3-断裂”的范畴,还有那个麦氏重排,当然也属于”1,3-断裂”的一个特例了。是否有的重排反应,不属于“1,3-断裂”呢?我好像还没有发现,记得潘远江教授有篇文章就是讲一个重排反应,发到了JASMS上,那个学生因此收到了好几个牛校的Offer。对的,那个反应也属于“1,3-断裂”,感兴趣的可以去看一下,用“1,3-断裂”的理论去解释,比文中的解释更直接, 更容易懂一些。

光甘草醇的质谱图

光甘草醇的质谱图

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化合物:Glabrol
分子量:392.5
分子式:C25H28O4
SMILES: CC(=CCC1=C(C=CC(=C1)C2CC(=O)C3=C(O2)C(=C(C=C3)O)CC=C(C)C)O)C
InChIKey: CUFAXDWQDQQKFF-UHFFFAOYSA-N
参考文献:10.1002/rcm.4215

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