已经连续4天是光甘草某某了，虽然名字上仅差一个字，但结构上差别还是很大的，不仅是一个酮或醇的差别。光甘草醇（其实一般酚羟基不叫醇的，这个名字起的，有点那个，还不如叫光甘草酚）在A和B环上各有一个酚羟基，酸性都较强，均可丢失活泼氢而带负电荷，所以当C环发生1,3-断裂（这里也叫逆迪尔阿泽反应，RDA）后，根据电荷位点的不同，生成m/z 203和187。m/z 203进一步失去二氧化碳得到m/z 159。你可能注意到我把m/z 203画成了内酯结构，当然也可以是开环的烯酮结构，到底那个更靠谱呢？这个还真有点难度，我曾经用Gaussian计算了这两种构型哪种更稳定，结果发现与A环上连接的基团有关，正负离子模式下的也不一样。我建议啊，一般情况下，根据需要去画，比如它后面要丢失CO2了，我就画成内酯结构，如果不知道后一步反应，那就看心情吧，哪个看着顺眼画哪个。
在正离子模式下，基峰为丢失56Da的m/z 337，这是含异戊烯单元的最特征反应，我给出了一种六元环形式的断裂过程，也有可能是7-OH上的氢重排到C-8，然后发生1,3-消除反应。也有人认为是异戊烯上的双键先质子化，然后C-C键断裂，生成苄基正离子。这几种途径都有一定的合理性，从本质上它们应该是等价的，最终的产物通过分子内的电荷重排，也是一样的。光甘草醇的正离子模式的C环1,3-裂解，只看到了A1,3+离子，而没有看到B1,3+离子，为什么呢？因为B环上没有合适的基团可以稳定住正电荷，电荷主要分布在A环和C环的羰基上。A1,3+离子进一步失去2H，得到m/z 203，这是一个非常稳定的大共轭结构。
今天这个例子中，我们把著名的RDA反应也归入了我的“1,3-断裂”的范畴，还有那个麦氏重排，当然也属于”1,3-断裂”的一个特例了。是否有的重排反应，不属于“1,3-断裂”呢？我好像还没有发现，记得潘远江教授有篇文章就是讲一个重排反应，发到了JASMS上，那个学生因此收到了好几个牛校的Offer。对的，那个反应也属于“1,3-断裂”，感兴趣的可以去看一下，用“1,3-断裂”的理论去解释，比文中的解释更直接， 更容易懂一些。
=====================================================
化合物：Glabrol
分子量：392.5
分子式：C25H28O4
SMILES: CC(=CCC1=C(C=CC(=C1)C2CC(=O)C3=C(O2)C(=C(C=C3)O)CC=C(C)C)O)C
InChIKey: CUFAXDWQDQQKFF-UHFFFAOYSA-N
参考文献：10.1002/rcm.4215
–EOF–
文章来自[MS: 质谱与建模]，微信号：MS4Fun，网站：msky.in，每天解析一个天然产物的质谱数据或分享自己在建模方面的心得。