甘草黄酮的裂解(9)：光甘草定（Glabridin）

早晨匆忙上班，发现大街上空荡荡的，走到地铁口，看到8号风球的警报，才知道上午不用上班了。昨天七夕，各路神仙都在发表对七夕的各种看法，即便生孩子的、加班的、甚至已到中年的也不例外。而我呢，给自己点了一套大餐，美美吃一顿，然后该干啥干啥。昨晚本想出去跑步，后来没去，好吧，雨中跑步确实显得有点过分哦。

光甘草定的裂解有点复杂，在负离子模式下，我认为呋喃环会先打开，这是一个重要的中间体，然后以这个中间体开始，会发生a, b, c三条裂解途径。在a途径中，C环的4位键断裂，在3位形成双键，这是因为正好在3-位有个氢原子。然后2′-OH上的氢，通过一个6元环重排到1-O上，形成一个五元吡喃环，这就是m/z 147。在b途径中，经过一系列分子内活泼氢重排，发生1，3-断裂或2，3断裂，得到m/z 135和121。根据B环上的羟基是否先进行重排，c途径又分为d和e途径，在d途径中丢失B环，生成m/z 213；e途径也最终发生2，3键断裂，但与b途径不同的是电荷最终在A环上，获得m/z 201。这些碎片根据结构，不难猜测最终的碎片是哪一部分，原文中也有介绍，但要知道它们是怎样一步一步的生成的，就需要花点功夫，希望我的努力能让你有所收获。

在正离子模式下，主要发生C环的1，3断裂，以及丢失异戊烯特征碎片56。原文中我觉得他画的碎片离子的结构有问题，并且没有解释为什么这个环状的呋喃环可以丢失56，而前两天具有相同呋喃结构的却不能观测到丢失56的碎片。从我们上图给出的详细裂解途径（g途径）可以看出，C环的4位具有氢原子，正好在苯环的苄位，有一定酸性，它可以重排到7位，使呋喃环开还后，正好有一个氢原子转移到异戊烯基上，否则异戊烯上需要一个氢原子转移到7-O上；最后生成的碎片离子m/z 269的电荷在8-位甲基上，其正好可以被A环的共轭体系稳定，而不是原文中那种烯键带正电荷，那样是不稳定的。昨天的光甘草酮为什么没有看到丢失56Da的碎片呢，因为呋喃环上氧原子的连接苯环的对位没有alpha氢，不能实现转移一个原子到异戊烯上的反应，只能是异戊烯上的alpha氢转移到苯环的氧原子（2′-O）上，所以丢失的异戊烯碎片为54，而不是56。

今天就分析到这里，去看看台风是否停了！

=====================================================
化合物：Glabridin
分子量：324.4
分子式：C₂₀H₂₀O₄
SMILES: CC1(C=CC2=C(O1)C=CC3=C2OCC(C3)C4=C(C=C(C=C4)O)O)C
InChIKey: LBQIJVLKGVZRIW-ZDUSSCGKSA-N
参考文献：10.1002/rcm.4215

–EOF–
文章来自[MS: 质谱与建模]，微信号：MS4Fun，网站：msky.in，每天解析一个天然产物的质谱数据或分享自己在建模方面的心得。