Some thoughts on Mass Spectrometry and Modeling & Simulation
首先对于裂解途径图中的一些默认设定再说明一下：(1)绿色背景为负离子模式，黄色背景为正离子模式;(2)质谱图中观测到的离子碎片的结构在裂解图中标注为“m/z ***”，如果结构下面没有，则表示其为裂解中间体（中括号省略了）;(3)中性丢失碎片的标注为“NL: ***Da”;(4)结构上的单边箭头表示转移单电子，双边箭头表示转移一对电子;(4)不同碎片结构间的箭头指明裂解的过程，如果是双向箭头，则这两个结构是可以互变的。
已经连续4天是光甘草某某了，虽然名字上仅差一个字，但结构上差别还是很大的，不仅是一个酮或醇的差别。光甘草醇（其实一般酚羟基不叫醇的，这个名字起的，有点那个，还不如叫光甘草酚）在A和B环上各有一个酚羟基，酸性都较强，均可丢失活泼氢而带负电荷，所以当C环发生1,3-断裂（这里也叫逆迪尔阿泽反应，RDA）后，根据电荷位点的不同，生成m/z 203和187。
早晨匆忙上班，发现大街上空荡荡的，走到地铁口，看到8号风球的警报，才知道上午不用上班了。昨天七夕，各路神仙都在发表对七夕的各种看法，即便生孩子的、加班的、甚至已到中年的也不例外。而我呢，给自己点了一套大餐，美美吃一顿，然后该干啥干啥。昨晚本想出去跑步，后来没去，好吧，雨中跑步确实显得有点过分哦。
这类黄酮的解析真不简单，每天都要花我一个小时的时间，有点超出预期。下个系列一定选个简单点的，争取在15分钟内全部搞定。光甘草酮属于异黄酮，但C环开裂的离子丰度不高，如负离子模式中的m/z 213和正离子模式中的m/z 137，主要碎片与C环上的羰基和成环的异戊烯基有关。
光甘草素属于异黄烷－3-烯，同时B环上有一个环合的异戊烯单元，但它没有异戊烯的特征碎片离子m/z 56或42，这与其特殊的结构有关。在原来的文章中，作者虽然号称在补充材料中给出了其裂解途径，我感觉他只是虚晃一枪而已，
今天把裂解途径的图稍微美化了一下，看起来更舒服一些，负离子模式的裂解用绿色背景，正离子模式的裂解用黄色背景。芒柄花素属于异黄酮，结构很稳定，需要较高的能量才可以碎裂。
甘草酸虽不属于黄酮，但它是甘草中一个很重要的成分，我们顺便也分析下它的裂解途径。
今天这个化合物属于查儿酮，仅一个苷元，没有连接糖，看似简单，其实非常复杂，越是这种结构比较单一的，可能解析起来越难。
甘草苷在正负离子模式下均发生糖苷键断裂，断裂的类型和丢失的中性碎片完全一样，见上图。这种断裂方式在ESI质谱中最常见，我在硕士论文中将这类反应称为“1,3-断裂”，即发生断裂的键为第1个（起始端）和第3个根键（末端），同时两端的基团连接起来，中间的第2根键形成双键（形成一个新键）。
今天化合物的正负离子质谱图与昨天的第一个化合物非常接近，只是离子的丰度有些差别，它们为一对同分异构体。我感觉比较奇怪的是，这两个化合物都没有看到C环开裂的产物，难道是仪器或碰撞能量的缘故？若C环开环形成查儿酮，那么其稳定性自然会有较大提高，看不到母核碎片倒可以理解。
Yufeng Zhang