Some thoughts on Mass Spectrometry and Modeling & Simulation
丹酚酸C的裂解途径 丹酚酸C的内酯键断裂方式与前面的丹酚酸类似，根据断裂的方式和电荷所在的位点，易解释二级质谱图中观测到的碎片，如上所示。 丹酚酸C的二级质谱图 ===================================================== 化合物：Names from NCI| PubMed 分子量：492.4 分子式：C26H20O10 SMILES: C1=C(OC2=C1C(=CC=C2O)\C=C\C(OC(CC3=CC(=C(O)C=C3)O)C(=O)O)=O)C4=CC(=C(O)C=C4)O InChIKey: GCJWPRRNLSHTRY-XBXARRHUSA-N 参考文献：10.1002/rcm.2332 –EOF– 文章来自，微信号：MS4Fun，网站： msky.in，每天解析一个天然产物的质谱数据或分享自己在建模方面的心得。
紫草酸B二甲酯的裂解途径 紫草酸B二甲酯的裂解途径与紫草酸B-9"'-乙酯的裂解途径完全一致，这说明9"'-的羧基被酯化以后，对质谱图的影响最大，而9"-羧基的酯化对谱图影响不大。 紫草酸B二甲酯的二级质谱图 ===================================================== 化合物：Names from NCI| PubMed 分子量：746.7 分子式：C38H34O16 SMILES: O=C(OC)(OC(/C=C/C1=C2(C(O(C(OC)=O)CC3=CC(O)=C(O)C=C3)=O)(C4=CC(O)=C(O)C=C4)OC2=C(O)C=C1)=O)CC5=CC(O)=C(O)C=C5 InChIKey: DHYLGBJCEGEBGQ-VAAHMZTCSA-N 参考文献：10.1002/rcm.2332 –EOF– 文章来自，微信号：MS4Fun，网站： msky.in，每天解析一个天然产物的质谱数据或分享自己在建模方面的心得。
9“-紫草酸乙酯的裂解途径 9"'-紫草酸乙酯的裂解途径 这两个紫草酸乙酯的裂解与前面讲的紫草酸甲酯的裂解途径一致，参看以前的解释。 紫草酸乙酯的二级质谱图 ===================================================== 化合物：Names from NCI| PubMed 分子量：746.7 分子式：C38H34O16 SMILES: O=C(O)(OC(/C=C/C1=C2(C(O(C(OCC)=O)CC3=CC(O)=C(O)C=C3)=O)(C4=CC(O)=C(O)C=C4)OC2=C(O)C=C1)=O)CC5=CC(O)=C(O)C=C5 InChIKey: RVOCHOCGJOVMQN-VAAHMZTCSA-N 参考文献：10.1002/rcm.2332 –EOF– 文章来自，微信号：MS4Fun，网站： msky.in，每天解析一个天然产物的质谱数据或分享自己在建模方面的心得。
紫草酸乙酯的裂解途径 紫草酸易失去呋喃环上的CO2，乙酯化以后，原来丢失CO2的那步反应变得很难。这是什么原因呢？丢失CO2是一个典型的1,3-断裂，羧基上的氢转移到呋喃环上，同时形成一个C=O键。乙酯化以后，乙基体积很大，不易转移到呋喃环上，相反，呋喃环上的氢会转移到乙基上，形成一个新的C=C键，丢失乙醇，这也是一个1,3-断裂。结构中的另一个内酯键的断裂方式同前，参看上图。 做事很容易，而做成事却很难。 紫草酸乙酯的二级质谱图 ===================================================== 化合物：Names from NCI| PubMed 分子量：566.5 分子式：C29H26O12 SMILES: O=C(O)(OC(/C=C/C1=C2(C(OCC)=O)(C3=CC(O)=C(O)C=C3)OC2=C(O)C=C1)=O)CC4=CC(O)=C(O)C=C4 InChIKey: UQBAXWCHEGNHII-ZBBBDWFHSA-N 参考文献：10.1002/rcm.2332 –EOF– 文章来自，微信号：MS4Fun，网站： msky.in，每天解析一个天然产物的质谱数据或分享自己在建模方面的心得。
紫草酸B-9"'-甲酯的裂解途径 正如昨天所讲，紫草酸B-9"'-甲酯应主要发生b途径的裂解，其有一个失去咖啡酸和CO2的特征离子m/z 507，其他离子的归属同前，见上图。 家人中秋要过来玩几天，很期待。 紫草酸B-9"'-甲酯的二级质谱图 ===================================================== 化合物：Names from NCI| PubMed 分子量：732.6 分子式：C37H32O16 SMILES: O=C(OC)(OC(/C=C/C1=C2(C(O(C(O)=O)CC3=CC(O)=C(O)C=C3)=O)(C4=CC(O)=C(O)C=C4)OC2=C(O)C=C1)=O)CC5=CC(O)=C(O)C=C5 InChIKey: HBYGJMZNCIGGFN-HRCLLELDSA-N 参考文献：10.1002/rcm.2332 –EOF– 文章来自，微信号：MS4Fun，网站： msky.in，每天解析一个天然产物的质谱数据或分享自己在建模方面的心得。
紫草酸B-9“-甲酯的裂解途径 紫草酸B分子中有两个羧基，均可与甲醇缩合成甲酯，一个为9"-位，一个为9"'-位。这两个异构体的质谱图中离子的种类除一个离子外基本相同，只是丢失两个丹参素单元以后的离子的丰度有很大区别。可以根据是否存在连续丢失咖啡酸180Da和44Da的两个离子，来判断甲酯所在的位点，只有甲酯在9'"-位时（A单元上的羧基），才有可能丢失44Da，明天会介绍这个异构体的裂解。 与紫草酸B相比，9"-位甲酯以后，除对应的离子质荷比增加14Da外，丢失两个丹参素单元的离子m/z 321丰度有所提高，从上图可知，a途径裂解的机会大大增加。由此推知，若先丢失A单元，则B单元也容易丢失；若先丢失B单元，A单元的丢失就比较难了。在9“-位甲酯化之前，b途径更容易发生，所以在紫草酸B的质谱图中，丢失一个丹参素单元的离子最高，同样，明天介绍的9"'-位甲酯的丢一个单元的离子也最高。 紫草酸B-9“-甲酯的二级质谱图 ===================================================== 化合物：Names from NCI| PubMed 分子量：732.6 分子式：C37H32O16 SMILES: O=C(O)(OC(/C=C/C1=C2(C(O(C(OC)=O)CC3=CC(O)=C(O)C=C3)=O)(C4=CC(O)=C(O)C=C4)OC2=C(O)C=C1)=O)CC5=CC(O)=C(O)C=C5 InChIKey: REHAMWBRZKUHPN-RTLLXKGUSA-N 参考文献：10.1002/rcm.2332 –EOF– 文章来自，微信号：MS4Fun，网站： msky.in，每天解析一个天然产物的质谱数据或分享自己在建模方面的心得。
迷迭香酸甲酯的裂解途径 与昨天的化合物一样，今天这个甲基化产物也可以通过质谱图确定甲基的位点。综合迷迭香酸的裂解途径，可知电荷带在咖啡酸单元的酚羟基上生成m/z 179，带在丹参素单元的羧基上生成m/z 197。相比来说，丹参素苯环的酚羟基酸性最弱，因为没有双键与苯环共轭。如果甲基连在丹参素的酚羟基上，则应该看到m/z 211 (197+14)的碎片离子；若是连在咖啡酸的苯环上，则应有m/z 193。故甲基最有可能连在羧基上，从而推出如上图所示结构。 迷迭香酸甲酯的二级质谱图 ===================================================== 化合物：Names from NCI| PubMed 分子量：374.3 分子式：C19H18O8 SMILES: O=C(OC)(OC(/C=C/C1=CC(O)=C(O)C=C1)=O)CC2=CC(O)=C(O)C=C2 InChIKey: XHALVRQBZGZHFE-BBOMDTFKSA-N 参考文献：10.1002/rcm.2332 –EOF– 文章来自，微信号：MS4Fun，网站： msky.in，每天解析一个天然产物的质谱数据或分享自己在建模方面的心得。
紫草酸B甲酯的裂解途径 当我看到这个化合物的英文名字中有monomethyl的时候，我以为这个化合物的甲基所在的位置还没有确定，所以我想看能否通过质谱碎片信息确定甲基的位置。二级质谱图中的m/z 519为丢失32Da，也就是甲基的碎片，说明甲基不能与酚羟基相连，只能是与结构中两个羧基的其中一个成酯；若是甲基连载A单元上，则不可能丢失180Da，生成m/z 371。综上，甲基应连在C单元的羧基上（二氢呋喃环上的羧基）。当我根据质谱图，推出化合物的结构以后，经SciFinder检索，发现这个化合物的名字就是“Monomethyl lithospermate ”，且总共才有8篇参考文献，怪不得有这个奇怪的名字。 紫草酸B甲酯的二级质谱图 ===================================================== 化合物：Names from NCI| PubMed 分子量：552.5 分子式：C28H24O12 SMILES: O=C(O)(OC(/C=C/C1=C2(C(OC)=O)(C3=CC(O)=C(O)C=C3)OC2=C(O)C=C1)=O)CC4=CC(O)=C(O)C=C4 InChIKey: NFOCYHUCMXEHDG-YKMFFSNCSA-N 参考文献：10.1002/rcm.2332 –EOF– 文章来自，微信号：MS4Fun，网站： msky.in，每天解析一个天然产物的质谱数据或分享自己在建模方面的心得。
紫草酸B的裂解途径 紫草酸B和丹酚酸B都是丹参中提取得到含量很高的化合物，曾一度认为它们是两个不同的化合物，差别为苯丙二氢呋喃环上的两个手性碳的构型（丹酚酸B为RR，紫草酸B为SS）。不过，在2006年的时候，Ellman等在JNP上发表一篇文章（J Nat Prod. 2006 Aug;69(8):1231-3.）证明这两个化合物的手性是相同的，丹酚酸B原来的构型归属错误，有兴趣的可以看看那篇文章。 紫草酸B为四倍体，结构中的两个酯键最容易断裂。结构中含有A和B两个相同的丹参素单元，当丢失180Da时，可能是丢失A单元，也可能是丢失B单元。两条裂解途径都可以生成的离子既有相同也有不同：其中m/z 537, 519和339两种途径都可生成，它们有两种可能的结构；m/z 295和321两种裂解途径都可以生成，但结构只有一种可能；m/z 493只能通过b途径生成。最有可能是两种途径都有几率发生，图谱为两种途径综合的结果。 紫草酸B的二级质谱图 ===================================================== 化合物：Names from NCI| PubMed 分子量：718.6 分子式：C36H30O16 SMILES: C1=CC(=C(C=C1C(C(=O)O)OC(=O)/C=C/C2=C3((OC3=C(C=C2)O)C4=CC(=C(C=C4)O)O)C(=O)O(CC5=CC(=C(C=C5)O)O)C(=O)O)O)O InChIKey: SNKFFCBZYFGCQN-ZQDRKSDISA-N 参考文献：10.1002/rcm.2332 –EOF– 文章来自，微信号：MS4Fun，网站： msky.in，每天解析一个天然产物的质谱数据或分享自己在建模方面的心得。
紫草酸的裂解途径 紫草酸中有个苯丙酸单元，为三倍体。结构中不稳定的部分为内酯和苯并二氢呋喃环上的羧基，裂解途径如图所示。内酯键断裂如若是b键断（参考昨天的文章），则苯环的对位必需有酚羟基，酚羟基被甲醚化以后，则这样的裂解很难发生。 紫草酸的二级质谱图 ===================================================== 化合物：Names from NCI| PubMed 分子量：538.5 分子式：C27H22O12 SMILES: O=C(O)(OC(/C=C/C1=C2(C(O)=O)(C3=CC(O)=C(O)C=C3)OC2=C(O)C=C1)=O)CC4=CC(O)=C(O)C=C4 InChIKey: UJZQBMQZMKFSRV-RGKBJLTCSA-N 参考文献：10.1002/rcm.2332 –EOF– 文章来自，微信号：MS4Fun，网站： msky.in，每天解析一个天然产物的质谱数据或分享自己在建模方面的心得。
Yufeng Zhang