丹参酚酸的裂解(19):紫草酸乙酯(Ethyl lithospermate)
紫草酸易失去呋喃环上的CO2,乙酯化以后,原来丢失CO2的那步反应变得很难。这是什么原因呢?
Some thoughts on Mass Spectrometry and Modeling & Simulation
紫草酸易失去呋喃环上的CO2,乙酯化以后,原来丢失CO2的那步反应变得很难。这是什么原因呢?
正如昨天所讲,紫草酸B-9″‘-甲酯应主要发生b途径的裂解,其有一个失去咖啡酸和CO2的特征离子m/z 507,其他离子的归属同前,见上图。
紫草酸B分子中有两个羧基,均可与甲醇缩合成甲酯,一个为9″-位,一个为9″‘-位。这两个异构体的质谱图中离子的种类除一个离子外基本相同,只是丢失两个丹参素单元以后的离子的丰度有很大区别。
与昨天的化合物一样,今天这个甲基化产物也可以通过质谱图确定甲基的位点。
当我看到这个化合物的英文名字中有monomethyl的时候,我以为这个化合物的甲基所在的位置还没有确定,所以我想看能否通过质谱碎片信息确定甲基的位置。
紫草酸B和丹酚酸B都是丹参中提取得到含量很高的化合物,曾一度认为它们是两个不同的化合物,差别为苯丙二氢呋喃环上的两个手性碳的构型(丹酚酸B为RR,紫草酸B为SS)。
紫草酸中有个苯丙酸单元,为三倍体。结构中不稳定的部分为内酯和苯并二氢呋喃环上的羧基,裂解途径如图所示。
迷迭香酸为咖啡酸和丹参素缩合成的二倍体,最不稳定的为中间的酯键。
咖啡酸甲酯为咖啡酸与甲醇在酸性条件下成酯的产物,多半为提取分离过程中的副产物。