丹参酚酸的裂解(10):丹酚酸H/I(Salvianolic acid H/I)

丹酚酸H的裂解途径 丹酚酸H或I为咖啡酸的三聚体,它们在结构上仅是其中一个咖啡酸连接的位点(SAI的咖啡酸连接在苯环的对位OH)不同,它们的色谱和质谱行为非常相似,貌似还没有把它们确切区分的方法。 一张质谱图上除了非常重要的质荷比以外,离子的丰度也能给我们提示很多信息。分子在质谱中的碎裂行为实际上是一群分子的平均表现,离子的丰度类比于其形成的概率,越容易形成、同时越稳定的离子的丰度就高。因为当一群分子被给予一定能量后,分子中最不稳定的地方肯定先裂开,如果生成的碎片在那个特定环境和一定时间内(微s级)能被质谱检测到,就会形成质谱图上的离子;如果生成的离子不稳定,它会进一步碎裂,直到被检测。应用这个原理,我们来分子丹酚酸H的质谱图:丰度最高的离子为m/z 339,可认为它是最稳定也最易形成的,它是内酯键断裂形成的产物;内酯键断裂有两种方式,一种是形成羧酸,一种是形成烯酮,在丹酚酸H中,这两种反应都会发生,只是形成羧酸形式的离子(m/z 357)丰度非常低,说明这个离子或者需要的能量比生成烯酮的离子高,或者这个离子不稳定,非常容易继续丢失水,生成m/z 339;类似的,丢失咖啡酸上羧酸的反应也相对比较难,一方面是直接丢失羧酸的离子m/z 493丰度很低,另外m/z 339丢失羧酸形成的m/z 295的丰度也不高,故推测丢失羧酸没有内酯键断裂容易,这就是m/z 339为基峰的原因。 偶然看到Science上一篇文章“穷人的智商很着急”,研究者设计了两个实验,试图证明当人穷的时候,其智商(IQ)就会下降,即认知能力下降,容易作出错误判断,缺乏创造力。我很认同研究者提出的“mental bandwidth”的概念,一个人若是大脑被过多的生活压力所占据,那他就没有更多的脑力对眼前的事务作出正确的判断;而富人一般不用担心这些生活的问题,所以其大脑可以从容的面对所遇到的问题,并加以解决。似有所得,人要放下包袱,不要在意眼前的困难,你越是在意,你的判断越有问题,只有轻装上阵,才会游刃有余。 丹酚酸H的二级质谱图 ===================================================== 化合物:Names from NCI| PubMed 分子量:538.5 分子式:C27H22O12 SMILES: OC(C(OC(/C=C/C1=CC=C(O)C(O/C(C(O)=O)=C\C2=CC(O)=C(O)C=C2)=C1)=O)CC3=CC=C(O)C(O)=C3)=O InChIKey: HFTLCJIFEZUOCR-JKXXRSRDSA-N 参考文献:10.1002/rcm.2332 –EOF– 文章来自,微信号:MS4Fun,网站: msky.in,每天解析一个天然产物的质谱数据或分享自己在建模方面的心得。

丹参酚酸的裂解(9):丹酚酸D(Salvianolic acid D)

丹酚酸D的裂解途径 丹酚酸D在负离子模式发生酯键断裂,生成m/z 197和219。裂解途径很简单,但这个丹D的结构,我发现很多网站都搞错了,包括PubChem, 最后只有通过查SciFinder才确定结构。PubChem误把失去丹参素以后的结构当成了丹D,以后查这个库的时候要小心被骗了。这个咖啡酸加乙酸的结构应该是两分子咖啡酸缩合后的降解产物,这样的单元在丹酚酸中仅此一个,自然界中也好像没有其他类似的化合物,只有一些其合成的简单甲醚或乙酯化的衍生物。 丹酚酸D的二级质谱图 ===================================================== 化合物:Names from NCI| PubMed 分子量:418.4 分子式:C20H18O10 SMILES: O=C(O(C(O)=O)CC1=CC(O)=C(O)C=C1)/C=C/C2=C(CC(O)=O)C(O)=C(O)C=C2 InChIKey: KFCMFABBVSIHTB-WUTVXBCWSA-N 参考文献:10.1002/rcm.2332 –EOF– 文章来自,微信号:MS4Fun,网站: msky.in,每天解析一个天然产物的质谱数据或分享自己在建模方面的心得。

丹参酚酸的裂解(8):原紫草酸(Prolithospermic acid)

原紫草酸裂解途径 原紫草酸为两个分子咖啡酸缩合的产物,在负离子模式下,顺次丢失两个CO2,然后分子被从中间断开,分别生成m/z 109和m/z 159. 从27号晚上开始学习粤语了,第一堂课很开心,后面可能会越来越难,我能坚持下去吗! 原紫草酸二级质谱图 ===================================================== 化合物:Names from NCI| PubMed 分子量:358.3 分子式:C18H14O8 SMILES: OC1=CC=C(C2OC3=C(O)C=CC(/C=C/C(O)=O)=C3C2C(O)=O)C=C1O InChIKey: GJHXGOBGPWPCCK-ZZXKWVIFSA-N 参考文献:10.1002/rcm.2332 –EOF– 文章来自,微信号:MS4Fun,网站: msky.in,每天解析一个天然产物的质谱数据或分享自己在建模方面的心得。

丹参酚酸的裂解(7):咖啡酸(Caffeic acid)

咖啡酸裂解途径 咖啡酸非常容易丢失羧基生成m/z 135,在前面丹参素的裂解途径中也提到过,参看上图。 咖啡酸二级质谱图 ===================================================== 化合物:Names from NCI| PubMed 分子量:180.2 分子式:C9H8O4 SMILES: O=C(O)/C=C/C1=CC(O)=C(O)C=C1 InChIKey: QAIPRVGONGVQAS-DUXPYHPUSA-N 参考文献:10.1002/rcm.2332 –EOF– 文章来自,微信号:MS4Fun,网站: msky.in,每天解析一个天然产物的质谱数据或分享自己在建模方面的心得。

丹参酚酸的裂解(6):丹参素甲醚(Danshensu Methyl ester)

丹参素甲醚的裂解途径 此丹参素甲醚在文献中并没有给出确切的结构,根据断裂的碎片,我推测甲基接在苯环的3'-OH上。首先根据m/z 123可知,甲基一定连在苯环上,而不是成甲酯或与C2-OH成醚;其次,4'-OH可重排到C1'位,使苄基容易发生断裂;如果4'-OH被甲基取代,只能是苄位的H重排到C4‘位,增加了苄基位置C-C键的双键特性,难以断裂。故推测此化合物为3'-O-methyl-danshensu。自然界中的阿魏酸也是3-甲氧基,说明这种反应在植物体内是有一定特异性的。 丹参素甲醚的质谱图   下面是一个更详细的裂解途径解释: ===================================================== 化合物:Names from NCI| PubMed 分子量:212.2 分子式:C10H12O5 SMILES: O=C(O)C(O)CC1=CC(OC)=C(O)C=C1 InChIKey: SVYIZYRTOYHQRE-UHFFFAOYSA-N 参考文献:10.1002/rcm.2332 –EOF– 文章来自,微信号:MS4Fun,网站: msky.in,每天解析一个天然产物的质谱数据或分享自己在建模方面的心得。

丹参酚酸的裂解(5):原儿茶醛(Protocatechualdehyde)

原儿茶醛的裂解途径 我不确定这个原儿茶醛的质谱图是否正确,文献中提到是用标准品对照过的,暂时按现在的质谱图解析。在质谱图中的离子都是偶数,为自由基离子,这是因为4-OH丢失氢自由基的结果,该自由基可被苯环稳定,然后依次丢失CO和O。 原儿茶醛的二级质谱图 ===================================================== 化合物:Names from NCI| PubMed 分子量:138.1 分子式:C7H6O3 SMILES: O=CC1=CC(O)=C(O)C=C1 InChIKey: IBGBGRVKPALMCQ-UHFFFAOYSA-N 参考文献:10.1002/rcm.2332 –EOF– 文章来自,微信号:MS4Fun,网站: msky.in,每天解析一个天然产物的质谱数据或分享自己在建模方面的心得。

丹参酚酸的裂解(4):原儿茶酸(Protocatechuic acid)

原儿茶酸的裂解途径 原儿茶酸在(-)ESI-MS中仅看到一个丢失羧基的碎片离子,我们认为其是通过如上的过程丢失羧酸的,首先对位酚羟基上的氢重排到1-位,丢失CO2,最后分子内电荷重排,得到邻二酚羟基苯的负离子。 原儿茶酸的MS2质谱图 ===================================================== 化合物:Names from NCI| PubMed 分子量:154.1 分子式:C7H6O4 SMILES: OC(C1=CC(O)=C(O)C=C1)=O InChIKey: YQUVCSBJEUQKSH-UHFFFAOYSA-N 参考文献:10.1002/rcm.2332 –EOF– 文章来自,微信号:MS4Fun,网站: msky.in,每天解析一个天然产物的质谱数据或分享自己在建模方面的心得。

丹参酚酸的裂解(3):丹参素(Danshensu)

丹参素的裂解途径 丹参素在负离子模式下,主要发生C2-OH诱导的i裂解,或者丢失水以后,生成咖啡酸,然后丢失CO2。这些裂解的方式与我们前面介绍的大致类同,不再详述。 丹参素的二级质谱图 ===================================================== 化合物:Names from NCI| PubMed 分子量:198.2 分子式:C9H10O5 SMILES: O=C(O)C(O)CC1=CC(O)=C(O)C=C1 InChIKey: PAFLSMZLRSPALU-UHFFFAOYSA-N 参考文献:10.1002/rcm.2332 –EOF– 文章来自,微信号:MS4Fun,网站: msky.in,每天解析一个天然产物的质谱数据或分享自己在建模方面的心得。

丹参酚酸的裂解(2):同型原儿茶酸(homoprotocatechuic acid)

同型原儿茶酸的裂解途径 原文认为该化合物为2-羟基-3',4'-二羟基苯乙酮,我仔细看了其碎片,觉得原来的归属不合理。苯乙酮的结构很难丢失44生成m/z 123,因此我推测结构中含有羧基;m/z 109为二羟基苯的特征碎片,所以结构中很有可能含有邻二酚羟基结构;m/z 149为脱水的碎片,含有羧基就有可能。综上所述,我推测该化合物应改为同型原儿茶酸,可以较好的与质谱碎片吻合。 同型原儿茶酸的负离子质谱图 ===================================================== 化合物:Names from NCI| PubMed 分子量:168.1 分子式:C8H8O4 SMILES: OC(CC1=CC=C(O)C(O)=C1)=O InChIKey: CFFZDZCDUFSOFZ-UHFFFAOYSA-N 参考文献:10.1002/rcm.2332 –EOF– 文章来自,微信号:MS4Fun,网站: msky.in,每天解析一个天然产物的质谱数据或分享自己在建模方面的心得。

丹参酚酸的裂解(1):琥珀酸(Succinic acid)

琥珀酸的裂解途径 丹参的化学物质成分是当前研究最清楚的药材之一,里面主要有丹参酚酸和 丹参酮两大类成分,今天开始介绍的就是其中的酚酸类化合物。这类化合物的裂解比较简单,希望后面两周可以轻松一些。 经CID碰撞,琥珀酸在负离子模式下脱水、丢失二氧化碳生成m/z 99和73;脱水的碎片再丢失CO2生成m/z 55,m/z55我画出了两个可能的稳定结构,简单用Chem3D搭建了其三维模型,用Gamess计算了A和B两种构型的能量,发现B构型能量更低一些(-189.033018 Hartrees)。 琥珀酸的质谱图 ===================================================== 化合物:Succinic acid 分子量:118.1 分子式:C4H6O4 SMILES: O=C(O)CCC(O)=O InChIKey: KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 参考文献:10.1002/rcm.2332 –EOF– 文章来自,微信号:MS4Fun,网站:msky.in,每天解析一个天然产物的质谱数据或分享自己在建模方面的心得。