丹参酚酸的裂解II(4):原儿茶酸(protocatechuic acid)

原儿茶酸的裂解途径 苯环上的羧基,或者通过共轭双键与苯环连接的羧基,在负离子模式都容易丢失羧基,这个过程也是一个1,3-断裂,羧基上多了一个双键形成二氧化碳,氢转移到苯环上。参看以前的文章! 化合物:Names from NCI| PubMed 分子量:154.1 分子式:C7H6O4 SMILES: OC1=CC(C(O)=O)=CC=C1O InChIKey: YQUVCSBJEUQKSH-UHFFFAOYSA-N 参考文献: 10.1002/pca.1272 质谱数据: MS2:109(100) –EOF– 文章来自,微信号:MS4Fun,网站: msky.in,每天解析一个天然产物的质谱数据或分享自己在建模方面的心得。

丹参酚酸的裂解II(3):丹参素(danshensu)

丹参素裂解途径 这个东西就是丹参素,没必须要用本章中那么长的名字,多别扭呀!前面也解析过这个结构,可以参考以前的文章。此篇文章所用的质谱仪为Agilent的MSD离子阱,能量逐级增高,碎片层次分明,较简单;而前面那篇文章用的是Finnigan的TSQ(三重四级杆),能量较足,MS2碎片就很多。两种质谱仪所测的结果大体相同,但是还是有很多细微的差别,离子的种类也不同,这就是ESI质谱的难解析的原因之一。上面的裂解途径中,从m/z 179生成m/z 107有两种可能,在没有高分别数据的时候,暂时无法区分,不过,我倾向于丢失乙烯基。 今日去咗東平州,睇海,行山,仲有抓海膽。海膽嘅刺好硬,若果唔小心,會被佢刺到手指。分享吓我哋嘅成果! 化合物:Names from NCI| PubMed 分子量:198.2 分子式:C9H10O5 SMILES: O(CC1=CC=C(O)C(O)=C1)C(O)=O InChIKey: PAFLSMZLRSPALU-MRVPVSSYSA-N 参考文献: 10.1002/pca.1272 质谱数据: MS2:179(100); MS3:135(100),107(2) –EOF– 文章来自,微信号:MS4Fun,网站: msky.in,每天解析一个天然产物的质谱数据或分享自己在建模方面的心得。  

木犀草苷(Luteolin-7-glucoside)的裂解途径

木犀草苷的二级解析(Ge) 今天我们分享一下葛兄解析的木犀草苷的多级质谱图,有兴趣的也可以投稿你们解析的天然产物,我会适当点评。 木犀草苷为木犀草素在7位与葡萄糖形成的苷,在二级中,基峰为失去葡萄糖的苷元离子m/z 285,还可以看到少量的葡萄糖断裂后的碎片,比如m/z 387, 357和327。葛兄在上图中给出了一种可能的裂解途径,我同意丢失120Da是葡萄糖的0,2键断裂,而丢失60和90Da,若用1,3键断裂和1,4键断裂很容易解析,而生成上图那样的环状结构,需要的重排过程很复杂,是否能重排过去也有待商榷。建议每一步反应,画详细的裂解过程,做到每一步都有根据,日久必有所悟。 木犀草苷的三级解析(Ge) 木犀草苷的三级就是木犀草素的裂解,它的结构很稳定,需要50的能量才能看到比较多的碎片,在这样高的能量下,裂解过程非常复杂,解析其碎片也变得异常困难。葛兄的解析已经非常详尽,主要碎片都给出了可能的结构。我只是觉得里面的苯环上的炔键不太妥当,想象一下炔键是一条直线,怎么与其他四个碳原子成环呢?这样的结构是否稳定呢?这里又涉及到一个很基本的碎片结构前提,即结构尽可能的稳定,越不稳定的碎片存在的几率越小。葛兄下面对42和68Da丢失的过程比较精彩,供大家参考。而对于脱水的过程,我给出一个可能的过程供大家参考。 木犀草素丢失42Da的过程(Ge) 木犀草素丢失68Da的过程(Ge) 木犀草素失水过程(Ge) 木犀草素失水过程(Z) 脱水过程详述:首先木犀草素的B环上的活泼氢,通过共轭双键重排到4-位的C和O上;其次,4-H重排到5-位;负电荷重排到6-位,并进攻5-OH,这是一个负电荷诱导的裂解过程;5-OH在离开的过程中,同时夺去4-OH上与5-O形成分子内氢键的H,电荷最终留在4-O上,从而生成碎片m/z 267。如图所示,m/z 267的结构非常稳定。当然脱水的过程还有其他的类似过程,但最关键的是负电荷诱导的裂解反应,这是负离子模式中的特定反应,与正离子模式中的脱水过程有很大区别。在我以前发在JMS上苦参黄酮文章中也有类似的脱水过程。 木犀草苷的多级质谱图 ===================================================== 化合物:Names from NCI| PubMed 分子量:448.4 分子式:C21H20O11 SMILES: O=C1C2=C(C=C(O3(O)(O)(O)(CO)O3)C=C2O)OC(C4=CC=C(O)C(O)=C4)=C1 InChIKey: PEFNSGRTCBGNAN-QNDFHXLGSA-N 参考文献:10.1002/jms.1423 –EOF– 文章来自,微信号:MS4Fun,网站:…

丹参酚酸的裂解II(2):没食子酸(Gallic acid)

没食子酸的裂解途径 没食子酸脱羧没有悬念!从今天开始质谱图就不画出来了,太浪费带宽,咱也环保一点吧,仅在分子结构信息下面给出具体的质谱数据。   記得喺杭州個阵時,我好唔鈡意讲话,所以呢,我嘅表达能力好唔犀利。嚟香港之后,我明咗沟通係非常之重要嘅。噉于是乎我就俾心机学讲话,除咗英文之外,仲有廣東話。我而家日日都鼓励自己,阿峰,你一定會做到嘅。 化合物:Names from NCI| PubMed 分子量:170.1 分子式:C7H6O5 SMILES: OC1=CC(C(O)=O)=CC(O)=C1O InChIKey: LNTHITQWFMADLM-UHFFFAOYSA-N 参考文献: 10.1002/pca.1272 质谱数据: MS2:125(100) –EOF– 文章来自,微信号:MS4Fun,网站: msky.in,每天解析一个天然产物的质谱数据或分享自己在建模方面的心得。

丹参酚酸的裂解II(1):儿茶酚(Catechin)

儿茶酚的裂解途径 儿茶酚这么简单的结构却把我难住了,文献中给出的碎片,怎么也无法解释,只要求助SciFinder,看到几篇文献,有篇(10.1016/j.jpba.2013.01.026)是用标准对照过的,其数据如下: 245.0825 (100.0) 203.0691 (85.2) 109.0291 (84.8) 125.0245 (78.9) 这篇文献的数据差别太大了点吧,坑爹呀!只能说是作者推测错了,而这张质谱图中的结构到底是什么,暂时看不出来。 儿茶酚的二级质谱图 ===================================================== 化合物:Names from NCI| PubMed 分子量:290.3 分子式:C15H14O6 SMILES: 3(C1=CC=C(C(=C1)O)O)OC2=CC(=CC(=C2C3O)O)O InChIKey: PFTAWBLQPZVEMU-DZGCQCFKSA-N 参考文献: 10.1002/pca.1272 –EOF– 文章来自,微信号:MS4Fun,网站: msky.in,每天解析一个天然产物的质谱数据或分享自己在建模方面的心得。

丹参酚酸的裂解(23):丹酚酸C甲酯(Methyl salvianolate C)

丹酚酸C甲酯的裂解途径 丹酚酸C的羧基被甲酯化以后,对原来结构中的内酯键产生了很大影响,推测原来的羧基可能与内酯键间存在某种类似分子内氢键的形式,使更容易发生内酯的C-O键断裂。而甲酯化以后,丹参素的脱水,生成含羧基的碎片m/z 311更容易些。m/z 267为m/z 311进一步丢失羧基形成的碎片,这个碎片在丹酚酸中没有看到,是因为其中的m/z 311丰度太低的缘故。 至此,丹酚酸类化合物的裂解都介绍完了,这类化合物通过内酯键连接了多个丹参素或咖啡酸单元,文献中仅给出了二级质谱图,所以看到的裂解都是最容易发生的酯键断裂。今天又到周五,下周的任务将很艰巨。 丹酚酸C的二级质谱图 ===================================================== 化合物:Names from NCI| PubMed 分子量:506.5 分子式:C27H22O10 SMILES: O=C(OC)(OC(/C=C/C1=C2C=C(C3=CC(O)=C(O)C=C3)OC2=C(O)C=C1)=O)CC4=CC(O)=C(O)C=C4 InChIKey: DBPBTNBROVYRLB-LUAJHVPRSA-N 参考文献:10.1002/rcm.2332 –EOF– 文章来自,微信号:MS4Fun,网站: msky.in,每天解析一个天然产物的质谱数据或分享自己在建模方面的心得。

丹参酚酸的裂解(22):丹酚酸C(Salvianolic acid C)

丹酚酸C的裂解途径 丹酚酸C的内酯键断裂方式与前面的丹酚酸类似,根据断裂的方式和电荷所在的位点,易解释二级质谱图中观测到的碎片,如上所示。 丹酚酸C的二级质谱图 ===================================================== 化合物:Names from NCI| PubMed 分子量:492.4 分子式:C26H20O10 SMILES: C1=C(OC2=C1C(=CC=C2O)\C=C\C(OC(CC3=CC(=C(O)C=C3)O)C(=O)O)=O)C4=CC(=C(O)C=C4)O InChIKey: GCJWPRRNLSHTRY-XBXARRHUSA-N 参考文献:10.1002/rcm.2332 –EOF– 文章来自,微信号:MS4Fun,网站: msky.in,每天解析一个天然产物的质谱数据或分享自己在建模方面的心得。

丹参酚酸的裂解(21):紫草酸B二甲酯(Dimethyl lithospermate B)

紫草酸B二甲酯的裂解途径 紫草酸B二甲酯的裂解途径与紫草酸B-9"'-乙酯的裂解途径完全一致,这说明9"'-的羧基被酯化以后,对质谱图的影响最大,而9"-羧基的酯化对谱图影响不大。 紫草酸B二甲酯的二级质谱图 ===================================================== 化合物:Names from NCI| PubMed 分子量:746.7 分子式:C38H34O16 SMILES: O=C(OC)(OC(/C=C/C1=C2(C(O(C(OC)=O)CC3=CC(O)=C(O)C=C3)=O)(C4=CC(O)=C(O)C=C4)OC2=C(O)C=C1)=O)CC5=CC(O)=C(O)C=C5 InChIKey: DHYLGBJCEGEBGQ-VAAHMZTCSA-N 参考文献:10.1002/rcm.2332 –EOF– 文章来自,微信号:MS4Fun,网站: msky.in,每天解析一个天然产物的质谱数据或分享自己在建模方面的心得。

丹参酚酸的裂解(20):紫草酸B乙酯(9″- or 9″‘-Ethyl lithospermate B)

9“-紫草酸乙酯的裂解途径 9"'-紫草酸乙酯的裂解途径 这两个紫草酸乙酯的裂解与前面讲的紫草酸甲酯的裂解途径一致,参看以前的解释。 紫草酸乙酯的二级质谱图 ===================================================== 化合物:Names from NCI| PubMed 分子量:746.7 分子式:C38H34O16 SMILES: O=C(O)(OC(/C=C/C1=C2(C(O(C(OCC)=O)CC3=CC(O)=C(O)C=C3)=O)(C4=CC(O)=C(O)C=C4)OC2=C(O)C=C1)=O)CC5=CC(O)=C(O)C=C5 InChIKey: RVOCHOCGJOVMQN-VAAHMZTCSA-N 参考文献:10.1002/rcm.2332 –EOF– 文章来自,微信号:MS4Fun,网站: msky.in,每天解析一个天然产物的质谱数据或分享自己在建模方面的心得。

丹参酚酸的裂解(19):紫草酸乙酯(Ethyl lithospermate)

紫草酸乙酯的裂解途径 紫草酸易失去呋喃环上的CO2,乙酯化以后,原来丢失CO2的那步反应变得很难。这是什么原因呢?丢失CO2是一个典型的1,3-断裂,羧基上的氢转移到呋喃环上,同时形成一个C=O键。乙酯化以后,乙基体积很大,不易转移到呋喃环上,相反,呋喃环上的氢会转移到乙基上,形成一个新的C=C键,丢失乙醇,这也是一个1,3-断裂。结构中的另一个内酯键的断裂方式同前,参看上图。 做事很容易,而做成事却很难。 紫草酸乙酯的二级质谱图 ===================================================== 化合物:Names from NCI| PubMed 分子量:566.5 分子式:C29H26O12 SMILES: O=C(O)(OC(/C=C/C1=C2(C(OCC)=O)(C3=CC(O)=C(O)C=C3)OC2=C(O)C=C1)=O)CC4=CC(O)=C(O)C=C4 InChIKey: UQBAXWCHEGNHII-ZBBBDWFHSA-N 参考文献:10.1002/rcm.2332 –EOF– 文章来自,微信号:MS4Fun,网站: msky.in,每天解析一个天然产物的质谱数据或分享自己在建模方面的心得。