丹参酚酸的裂解(18):紫草酸B-9″’-甲酯(9″’-Methyl lithospermate B)

紫草酸B-9"'-甲酯的裂解途径 正如昨天所讲,紫草酸B-9"'-甲酯应主要发生b途径的裂解,其有一个失去咖啡酸和CO2的特征离子m/z 507,其他离子的归属同前,见上图。 家人中秋要过来玩几天,很期待。 紫草酸B-9"'-甲酯的二级质谱图 ===================================================== 化合物:Names from NCI| PubMed 分子量:732.6 分子式:C37H32O16 SMILES: O=C(OC)(OC(/C=C/C1=C2(C(O(C(O)=O)CC3=CC(O)=C(O)C=C3)=O)(C4=CC(O)=C(O)C=C4)OC2=C(O)C=C1)=O)CC5=CC(O)=C(O)C=C5 InChIKey: HBYGJMZNCIGGFN-HRCLLELDSA-N 参考文献:10.1002/rcm.2332 –EOF– 文章来自,微信号:MS4Fun,网站: msky.in,每天解析一个天然产物的质谱数据或分享自己在建模方面的心得。

丹参酚酸的裂解(17):紫草酸B-9″-甲酯(9″-Methyl lithospermate B)

紫草酸B-9“-甲酯的裂解途径 紫草酸B分子中有两个羧基,均可与甲醇缩合成甲酯,一个为9"-位,一个为9"'-位。这两个异构体的质谱图中离子的种类除一个离子外基本相同,只是丢失两个丹参素单元以后的离子的丰度有很大区别。可以根据是否存在连续丢失咖啡酸180Da和44Da的两个离子,来判断甲酯所在的位点,只有甲酯在9'"-位时(A单元上的羧基),才有可能丢失44Da,明天会介绍这个异构体的裂解。 与紫草酸B相比,9"-位甲酯以后,除对应的离子质荷比增加14Da外,丢失两个丹参素单元的离子m/z 321丰度有所提高,从上图可知,a途径裂解的机会大大增加。由此推知,若先丢失A单元,则B单元也容易丢失;若先丢失B单元,A单元的丢失就比较难了。在9“-位甲酯化之前,b途径更容易发生,所以在紫草酸B的质谱图中,丢失一个丹参素单元的离子最高,同样,明天介绍的9"'-位甲酯的丢一个单元的离子也最高。 紫草酸B-9“-甲酯的二级质谱图 ===================================================== 化合物:Names from NCI| PubMed 分子量:732.6 分子式:C37H32O16 SMILES: O=C(O)(OC(/C=C/C1=C2(C(O(C(OC)=O)CC3=CC(O)=C(O)C=C3)=O)(C4=CC(O)=C(O)C=C4)OC2=C(O)C=C1)=O)CC5=CC(O)=C(O)C=C5 InChIKey: REHAMWBRZKUHPN-RTLLXKGUSA-N 参考文献:10.1002/rcm.2332 –EOF– 文章来自,微信号:MS4Fun,网站: msky.in,每天解析一个天然产物的质谱数据或分享自己在建模方面的心得。

丹参酚酸的裂解(16):迷迭香酸甲酯(Methyl rosmarinate )

迷迭香酸甲酯的裂解途径 与昨天的化合物一样,今天这个甲基化产物也可以通过质谱图确定甲基的位点。综合迷迭香酸的裂解途径,可知电荷带在咖啡酸单元的酚羟基上生成m/z 179,带在丹参素单元的羧基上生成m/z 197。相比来说,丹参素苯环的酚羟基酸性最弱,因为没有双键与苯环共轭。如果甲基连在丹参素的酚羟基上,则应该看到m/z 211 (197+14)的碎片离子;若是连在咖啡酸的苯环上,则应有m/z 193。故甲基最有可能连在羧基上,从而推出如上图所示结构。 迷迭香酸甲酯的二级质谱图 ===================================================== 化合物:Names from NCI| PubMed 分子量:374.3 分子式:C19H18O8 SMILES: O=C(OC)(OC(/C=C/C1=CC(O)=C(O)C=C1)=O)CC2=CC(O)=C(O)C=C2 InChIKey: XHALVRQBZGZHFE-BBOMDTFKSA-N 参考文献:10.1002/rcm.2332 –EOF– 文章来自,微信号:MS4Fun,网站: msky.in,每天解析一个天然产物的质谱数据或分享自己在建模方面的心得。

丹参酚酸的裂解(15):紫草酸B甲酯(Monomethyl lithospermate )or 丹酚酸B甲酯

紫草酸B甲酯的裂解途径 当我看到这个化合物的英文名字中有monomethyl的时候,我以为这个化合物的甲基所在的位置还没有确定,所以我想看能否通过质谱碎片信息确定甲基的位置。二级质谱图中的m/z 519为丢失32Da,也就是甲基的碎片,说明甲基不能与酚羟基相连,只能是与结构中两个羧基的其中一个成酯;若是甲基连载A单元上,则不可能丢失180Da,生成m/z 371。综上,甲基应连在C单元的羧基上(二氢呋喃环上的羧基)。当我根据质谱图,推出化合物的结构以后,经SciFinder检索,发现这个化合物的名字就是“Monomethyl lithospermate ”,且总共才有8篇参考文献,怪不得有这个奇怪的名字。 紫草酸B甲酯的二级质谱图 ===================================================== 化合物:Names from NCI| PubMed 分子量:552.5 分子式:C28H24O12 SMILES: O=C(O)(OC(/C=C/C1=C2(C(OC)=O)(C3=CC(O)=C(O)C=C3)OC2=C(O)C=C1)=O)CC4=CC(O)=C(O)C=C4 InChIKey: NFOCYHUCMXEHDG-YKMFFSNCSA-N 参考文献:10.1002/rcm.2332 –EOF– 文章来自,微信号:MS4Fun,网站: msky.in,每天解析一个天然产物的质谱数据或分享自己在建模方面的心得。

丹参酚酸的裂解(14):紫草酸B(Lithospermic acid B)or 丹酚酸B

紫草酸B的裂解途径 紫草酸B和丹酚酸B都是丹参中提取得到含量很高的化合物,曾一度认为它们是两个不同的化合物,差别为苯丙二氢呋喃环上的两个手性碳的构型(丹酚酸B为RR,紫草酸B为SS)。不过,在2006年的时候,Ellman等在JNP上发表一篇文章(J Nat Prod. 2006 Aug;69(8):1231-3.)证明这两个化合物的手性是相同的,丹酚酸B原来的构型归属错误,有兴趣的可以看看那篇文章。 紫草酸B为四倍体,结构中的两个酯键最容易断裂。结构中含有A和B两个相同的丹参素单元,当丢失180Da时,可能是丢失A单元,也可能是丢失B单元。两条裂解途径都可以生成的离子既有相同也有不同:其中m/z 537, 519和339两种途径都可生成,它们有两种可能的结构;m/z 295和321两种裂解途径都可以生成,但结构只有一种可能;m/z 493只能通过b途径生成。最有可能是两种途径都有几率发生,图谱为两种途径综合的结果。 紫草酸B的二级质谱图 ===================================================== 化合物:Names from NCI| PubMed 分子量:718.6 分子式:C36H30O16 SMILES: C1=CC(=C(C=C1C(C(=O)O)OC(=O)/C=C/C2=C3((OC3=C(C=C2)O)C4=CC(=C(C=C4)O)O)C(=O)O(CC5=CC(=C(C=C5)O)O)C(=O)O)O)O InChIKey: SNKFFCBZYFGCQN-ZQDRKSDISA-N 参考文献:10.1002/rcm.2332 –EOF– 文章来自,微信号:MS4Fun,网站: msky.in,每天解析一个天然产物的质谱数据或分享自己在建模方面的心得。

丹参酚酸的裂解(13):紫草酸(Lithospermic acid)

紫草酸的裂解途径 紫草酸中有个苯丙酸单元,为三倍体。结构中不稳定的部分为内酯和苯并二氢呋喃环上的羧基,裂解途径如图所示。内酯键断裂如若是b键断(参考昨天的文章),则苯环的对位必需有酚羟基,酚羟基被甲醚化以后,则这样的裂解很难发生。 紫草酸的二级质谱图 ===================================================== 化合物:Names from NCI| PubMed 分子量:538.5 分子式:C27H22O12 SMILES: O=C(O)(OC(/C=C/C1=C2(C(O)=O)(C3=CC(O)=C(O)C=C3)OC2=C(O)C=C1)=O)CC4=CC(O)=C(O)C=C4 InChIKey: UJZQBMQZMKFSRV-RGKBJLTCSA-N 参考文献:10.1002/rcm.2332 –EOF– 文章来自,微信号:MS4Fun,网站: msky.in,每天解析一个天然产物的质谱数据或分享自己在建模方面的心得。

丹参酚酸的裂解(12):迷迭香酸(Rosmarinic acid)

迷迭香酸的裂解途径 迷迭香酸为咖啡酸和丹参素缩合成的二倍体,最不稳定的为中间的酯键。如上图所示,经a键断裂,生成m/z 179,电荷无论在咖啡酸,还是丹参素上,最后生成的结构相同;而b键断裂的时候,电荷所在位置不同,就分别生成m/z 161和m/z 197。在实际的样本中,还检测到迷迭香酸的异构体,它们的质谱图几乎完全相同,只是保留时间有少许不同,推测是咖啡酸的双键构型为顺式的一个异构体。 迷迭香酸的二级质谱图 ===================================================== 化合物:Names from NCI| PubMed 分子量:360.3 分子式:C18H16O8 SMILES: O=C(O)(OC(/C=C/C1=CC(O)=C(O)C=C1)=O)CC2=CC(O)=C(O)C=C2 InChIKey: DOUMFZQKYFQNTF-WUTVXBCWSA-N 参考文献:10.1002/rcm.2332 –EOF– 文章来自,微信号:MS4Fun,网站: msky.in,每天解析一个天然产物的质谱数据或分享自己在建模方面的心得。

丹参酚酸的裂解(11):咖啡酸甲酯(Caffeic acid methyl ester)

咖啡酸的裂解途径 咖啡酸甲酯为咖啡酸与甲醇在酸性条件下成酯的产物,多半为提取分离过程中的副产物。我曾自己制备过这个化合物,记得质谱图中很简单,貌似只看到m/z 161,而这篇文献中还看到了m/z 179和135等离子,让人觉得很别扭。虽然我上面按照质谱图中的离子画出了可能的裂解途径,但我认为生成m/z 179那一步不太可能。等我找到了自己以前做的数据,再来修订吧。 咖啡酸甲酯的二级质谱图 ===================================================== 化合物:Names from NCI| PubMed 分子量:194.2 分子式:C10H10O4 SMILES: OC(C=C1)=C(O)C=C1/C=C/C(OC)=O InChIKey: OCNYGKNIVPVPPX-HWKANZROSA-N 参考文献:10.1002/rcm.2332 –EOF– 文章来自,微信号:MS4Fun,网站: msky.in,每天解析一个天然产物的质谱数据或分享自己在建模方面的心得。

丹参酚酸的裂解(10):丹酚酸H/I(Salvianolic acid H/I)

丹酚酸H的裂解途径 丹酚酸H或I为咖啡酸的三聚体,它们在结构上仅是其中一个咖啡酸连接的位点(SAI的咖啡酸连接在苯环的对位OH)不同,它们的色谱和质谱行为非常相似,貌似还没有把它们确切区分的方法。 一张质谱图上除了非常重要的质荷比以外,离子的丰度也能给我们提示很多信息。分子在质谱中的碎裂行为实际上是一群分子的平均表现,离子的丰度类比于其形成的概率,越容易形成、同时越稳定的离子的丰度就高。因为当一群分子被给予一定能量后,分子中最不稳定的地方肯定先裂开,如果生成的碎片在那个特定环境和一定时间内(微s级)能被质谱检测到,就会形成质谱图上的离子;如果生成的离子不稳定,它会进一步碎裂,直到被检测。应用这个原理,我们来分子丹酚酸H的质谱图:丰度最高的离子为m/z 339,可认为它是最稳定也最易形成的,它是内酯键断裂形成的产物;内酯键断裂有两种方式,一种是形成羧酸,一种是形成烯酮,在丹酚酸H中,这两种反应都会发生,只是形成羧酸形式的离子(m/z 357)丰度非常低,说明这个离子或者需要的能量比生成烯酮的离子高,或者这个离子不稳定,非常容易继续丢失水,生成m/z 339;类似的,丢失咖啡酸上羧酸的反应也相对比较难,一方面是直接丢失羧酸的离子m/z 493丰度很低,另外m/z 339丢失羧酸形成的m/z 295的丰度也不高,故推测丢失羧酸没有内酯键断裂容易,这就是m/z 339为基峰的原因。 偶然看到Science上一篇文章“穷人的智商很着急”,研究者设计了两个实验,试图证明当人穷的时候,其智商(IQ)就会下降,即认知能力下降,容易作出错误判断,缺乏创造力。我很认同研究者提出的“mental bandwidth”的概念,一个人若是大脑被过多的生活压力所占据,那他就没有更多的脑力对眼前的事务作出正确的判断;而富人一般不用担心这些生活的问题,所以其大脑可以从容的面对所遇到的问题,并加以解决。似有所得,人要放下包袱,不要在意眼前的困难,你越是在意,你的判断越有问题,只有轻装上阵,才会游刃有余。 丹酚酸H的二级质谱图 ===================================================== 化合物:Names from NCI| PubMed 分子量:538.5 分子式:C27H22O12 SMILES: OC(C(OC(/C=C/C1=CC=C(O)C(O/C(C(O)=O)=C\C2=CC(O)=C(O)C=C2)=C1)=O)CC3=CC=C(O)C(O)=C3)=O InChIKey: HFTLCJIFEZUOCR-JKXXRSRDSA-N 参考文献:10.1002/rcm.2332 –EOF– 文章来自,微信号:MS4Fun,网站: msky.in,每天解析一个天然产物的质谱数据或分享自己在建模方面的心得。

丹参酚酸的裂解(9):丹酚酸D(Salvianolic acid D)

丹酚酸D的裂解途径 丹酚酸D在负离子模式发生酯键断裂,生成m/z 197和219。裂解途径很简单,但这个丹D的结构,我发现很多网站都搞错了,包括PubChem, 最后只有通过查SciFinder才确定结构。PubChem误把失去丹参素以后的结构当成了丹D,以后查这个库的时候要小心被骗了。这个咖啡酸加乙酸的结构应该是两分子咖啡酸缩合后的降解产物,这样的单元在丹酚酸中仅此一个,自然界中也好像没有其他类似的化合物,只有一些其合成的简单甲醚或乙酯化的衍生物。 丹酚酸D的二级质谱图 ===================================================== 化合物:Names from NCI| PubMed 分子量:418.4 分子式:C20H18O10 SMILES: O=C(O(C(O)=O)CC1=CC(O)=C(O)C=C1)/C=C/C2=C(CC(O)=O)C(O)=C(O)C=C2 InChIKey: KFCMFABBVSIHTB-WUTVXBCWSA-N 参考文献:10.1002/rcm.2332 –EOF– 文章来自,微信号:MS4Fun,网站: msky.in,每天解析一个天然产物的质谱数据或分享自己在建模方面的心得。