丹参酚酸的裂解II(4):原儿茶酸(protocatechuic acid)
苯环上的羧基,或者通过共轭双键与苯环连接的羧基,在负离子模式都容易丢失羧基,这个过程也是一个1,3-断裂,羧基上多了一个双键形成二氧化碳,氢转移到苯环上。参看以前的文章!
Some thoughts on Mass Spectrometry and Modeling & Simulation
苯环上的羧基,或者通过共轭双键与苯环连接的羧基,在负离子模式都容易丢失羧基,这个过程也是一个1,3-断裂,羧基上多了一个双键形成二氧化碳,氢转移到苯环上。参看以前的文章!
这个东西就是丹参素,没必须要用本章中那么长的名字,多别扭呀!前面也解析过这个结构,可以参考以前的文章。
今天我们分享一下葛兄解析的木犀草苷的多级质谱图,有兴趣的也可以投稿你们解析的天然产物,我会适当点评。
没食子酸脱羧没有悬念!从今天开始质谱图就不画出来了,太浪费带宽,咱也环保一点吧,仅在分子结构信息下面给出具体的质谱数据。
儿茶酚这么简单的结构却把我难住了,文献中给出的碎片,怎么也无法解释,只要求助SciFinder,看到几篇文献,有篇(10.1016/j.jpba.2013.01.026)是用标准对照过的,其数据如下:
丹酚酸C的羧基被甲酯化以后,对原来结构中的内酯键产生了很大影响,推测原来的羧基可能与内酯键间存在某种类似分子内氢键的形式,使更容易发生内酯的C-O键断裂。
丹酚酸C的内酯键断裂方式与前面的丹酚酸类似,根据断裂的方式和电荷所在的位点,易解释二级质谱图中观测到的碎片,如上所示。
紫草酸B二甲酯的裂解途径与紫草酸B-9″‘-乙酯的裂解途径完全一致,这说明9″‘-的羧基被酯化以后,对质谱图的影响最大,而9″-羧基的酯化对谱图影响不大。
这两个紫草酸乙酯的裂解与前面讲的紫草酸甲酯的裂解途径一致,参看以前的解释。
紫草酸易失去呋喃环上的CO2,乙酯化以后,原来丢失CO2的那步反应变得很难。这是什么原因呢?