Mass Spectrometry – Page 3 – MS Blog of Dr. Zhang

丹参酚酸的裂解(16)：迷迭香酸甲酯（Methyl rosmarinate ）

Yufeng Zhang September 6, 2013 0Comments

迷迭香酸甲酯的裂解途径与昨天的化合物一样，今天这个甲基化产物也可以通过质谱图确定甲基的位点。综合迷迭香酸的裂解途径，可知电荷带在咖啡酸单元的酚羟基上生成m/z 179，带在丹参素单元的羧基上生成m/z 197。相比来说，丹参素苯环的酚羟基酸性最弱，因为没有双键与苯环共轭。如果甲基连在丹参素的酚羟基上，则应该看到m/z 211 (197+14)的碎片离子；若是连在咖啡酸的苯环上，则应有m/z 193。故甲基最有可能连在羧基上，从而推出如上图所示结构。迷迭香酸甲酯的二级质谱图 ===================================================== 化合物：Names from NCI| PubMed 分子量：374.3 分子式：C19H18O8 SMILES: O=C(OC)(OC(/C=C/C1=CC(O)=C(O)C=C1)=O)CC2=CC(O)=C(O)C=C2 InChIKey: XHALVRQBZGZHFE-BBOMDTFKSA-N 参考文献：10.1002/rcm.2332 –EOF– 文章来自，微信号：MS4Fun，网站： msky.in，每天解析一个天然产物的质谱数据或分享自己在建模方面的心得。

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丹参酚酸的裂解(15)：紫草酸B甲酯（Monomethyl lithospermate ）or 丹酚酸B甲酯

Yufeng Zhang September 5, 2013 0Comments

紫草酸B甲酯的裂解途径当我看到这个化合物的英文名字中有monomethyl的时候，我以为这个化合物的甲基所在的位置还没有确定，所以我想看能否通过质谱碎片信息确定甲基的位置。二级质谱图中的m/z 519为丢失32Da，也就是甲基的碎片，说明甲基不能与酚羟基相连，只能是与结构中两个羧基的其中一个成酯；若是甲基连载A单元上，则不可能丢失180Da，生成m/z 371。综上，甲基应连在C单元的羧基上（二氢呋喃环上的羧基）。当我根据质谱图，推出化合物的结构以后，经SciFinder检索，发现这个化合物的名字就是“Monomethyl lithospermate ”，且总共才有8篇参考文献，怪不得有这个奇怪的名字。紫草酸B甲酯的二级质谱图 ===================================================== 化合物：Names from NCI| PubMed 分子量：552.5 分子式：C28H24O12 SMILES: O=C(O)(OC(/C=C/C1=C2(C(OC)=O)(C3=CC(O)=C(O)C=C3)OC2=C(O)C=C1)=O)CC4=CC(O)=C(O)C=C4 InChIKey: NFOCYHUCMXEHDG-YKMFFSNCSA-N 参考文献：10.1002/rcm.2332 –EOF– 文章来自，微信号：MS4Fun，网站： msky.in，每天解析一个天然产物的质谱数据或分享自己在建模方面的心得。

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丹参酚酸的裂解(14)：紫草酸B（Lithospermic acid B）or 丹酚酸B

Yufeng Zhang September 4, 2013 0Comments

紫草酸B的裂解途径紫草酸B和丹酚酸B都是丹参中提取得到含量很高的化合物，曾一度认为它们是两个不同的化合物，差别为苯丙二氢呋喃环上的两个手性碳的构型（丹酚酸B为RR，紫草酸B为SS）。不过，在2006年的时候，Ellman等在JNP上发表一篇文章（J Nat Prod. 2006 Aug;69(8):1231-3.）证明这两个化合物的手性是相同的，丹酚酸B原来的构型归属错误，有兴趣的可以看看那篇文章。紫草酸B为四倍体，结构中的两个酯键最容易断裂。结构中含有A和B两个相同的丹参素单元，当丢失180Da时，可能是丢失A单元，也可能是丢失B单元。两条裂解途径都可以生成的离子既有相同也有不同：其中m/z 537, 519和339两种途径都可生成，它们有两种可能的结构；m/z 295和321两种裂解途径都可以生成，但结构只有一种可能；m/z 493只能通过b途径生成。最有可能是两种途径都有几率发生，图谱为两种途径综合的结果。紫草酸B的二级质谱图 ===================================================== 化合物：Names from NCI| PubMed 分子量：718.6 分子式：C36H30O16 SMILES: C1=CC(=C(C=C1C(C(=O)O)OC(=O)/C=C/C2=C3((OC3=C(C=C2)O)C4=CC(=C(C=C4)O)O)C(=O)O(CC5=CC(=C(C=C5)O)O)C(=O)O)O)O InChIKey: SNKFFCBZYFGCQN-ZQDRKSDISA-N 参考文献：10.1002/rcm.2332 –EOF– 文章来自，微信号：MS4Fun，网站： msky.in，每天解析一个天然产物的质谱数据或分享自己在建模方面的心得。

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丹参酚酸的裂解(13)：紫草酸（Lithospermic acid）

Yufeng Zhang September 3, 2013 0Comments

紫草酸的裂解途径紫草酸中有个苯丙酸单元，为三倍体。结构中不稳定的部分为内酯和苯并二氢呋喃环上的羧基，裂解途径如图所示。内酯键断裂如若是b键断（参考昨天的文章），则苯环的对位必需有酚羟基，酚羟基被甲醚化以后，则这样的裂解很难发生。紫草酸的二级质谱图 ===================================================== 化合物：Names from NCI| PubMed 分子量：538.5 分子式：C27H22O12 SMILES: O=C(O)(OC(/C=C/C1=C2(C(O)=O)(C3=CC(O)=C(O)C=C3)OC2=C(O)C=C1)=O)CC4=CC(O)=C(O)C=C4 InChIKey: UJZQBMQZMKFSRV-RGKBJLTCSA-N 参考文献：10.1002/rcm.2332 –EOF– 文章来自，微信号：MS4Fun，网站： msky.in，每天解析一个天然产物的质谱数据或分享自己在建模方面的心得。

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丹参酚酸的裂解(12)：迷迭香酸（Rosmarinic acid）

Yufeng Zhang September 2, 2013 0Comments

迷迭香酸的裂解途径迷迭香酸为咖啡酸和丹参素缩合成的二倍体，最不稳定的为中间的酯键。如上图所示，经a键断裂，生成m/z 179，电荷无论在咖啡酸，还是丹参素上，最后生成的结构相同；而b键断裂的时候，电荷所在位置不同，就分别生成m/z 161和m/z 197。在实际的样本中，还检测到迷迭香酸的异构体，它们的质谱图几乎完全相同，只是保留时间有少许不同，推测是咖啡酸的双键构型为顺式的一个异构体。迷迭香酸的二级质谱图 ===================================================== 化合物：Names from NCI| PubMed 分子量：360.3 分子式：C18H16O8 SMILES: O=C(O)(OC(/C=C/C1=CC(O)=C(O)C=C1)=O)CC2=CC(O)=C(O)C=C2 InChIKey: DOUMFZQKYFQNTF-WUTVXBCWSA-N 参考文献：10.1002/rcm.2332 –EOF– 文章来自，微信号：MS4Fun，网站： msky.in，每天解析一个天然产物的质谱数据或分享自己在建模方面的心得。

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丹参酚酸的裂解(11)：咖啡酸甲酯（Caffeic acid methyl ester）

Yufeng Zhang September 1, 2013 3Comments

咖啡酸的裂解途径咖啡酸甲酯为咖啡酸与甲醇在酸性条件下成酯的产物，多半为提取分离过程中的副产物。我曾自己制备过这个化合物，记得质谱图中很简单，貌似只看到m/z 161，而这篇文献中还看到了m/z 179和135等离子，让人觉得很别扭。虽然我上面按照质谱图中的离子画出了可能的裂解途径，但我认为生成m/z 179那一步不太可能。等我找到了自己以前做的数据，再来修订吧。咖啡酸甲酯的二级质谱图 ===================================================== 化合物：Names from NCI| PubMed 分子量：194.2 分子式：C10H10O4 SMILES: OC(C=C1)=C(O)C=C1/C=C/C(OC)=O InChIKey: OCNYGKNIVPVPPX-HWKANZROSA-N 参考文献：10.1002/rcm.2332 –EOF– 文章来自，微信号：MS4Fun，网站： msky.in，每天解析一个天然产物的质谱数据或分享自己在建模方面的心得。

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丹参酚酸的裂解(10)：丹酚酸H/I（Salvianolic acid H/I）

Yufeng Zhang August 31, 2013 1Comments

丹酚酸H的裂解途径丹酚酸H或I为咖啡酸的三聚体，它们在结构上仅是其中一个咖啡酸连接的位点（SAI的咖啡酸连接在苯环的对位OH）不同，它们的色谱和质谱行为非常相似，貌似还没有把它们确切区分的方法。一张质谱图上除了非常重要的质荷比以外，离子的丰度也能给我们提示很多信息。分子在质谱中的碎裂行为实际上是一群分子的平均表现，离子的丰度类比于其形成的概率，越容易形成、同时越稳定的离子的丰度就高。因为当一群分子被给予一定能量后，分子中最不稳定的地方肯定先裂开，如果生成的碎片在那个特定环境和一定时间内(微s级)能被质谱检测到，就会形成质谱图上的离子；如果生成的离子不稳定，它会进一步碎裂，直到被检测。应用这个原理，我们来分子丹酚酸H的质谱图：丰度最高的离子为m/z 339，可认为它是最稳定也最易形成的，它是内酯键断裂形成的产物；内酯键断裂有两种方式，一种是形成羧酸，一种是形成烯酮，在丹酚酸H中，这两种反应都会发生，只是形成羧酸形式的离子(m/z 357)丰度非常低，说明这个离子或者需要的能量比生成烯酮的离子高，或者这个离子不稳定，非常容易继续丢失水，生成m/z 339；类似的，丢失咖啡酸上羧酸的反应也相对比较难，一方面是直接丢失羧酸的离子m/z 493丰度很低，另外m/z 339丢失羧酸形成的m/z 295的丰度也不高，故推测丢失羧酸没有内酯键断裂容易，这就是m/z 339为基峰的原因。偶然看到Science上一篇文章“穷人的智商很着急”，研究者设计了两个实验，试图证明当人穷的时候，其智商(IQ)就会下降，即认知能力下降，容易作出错误判断，缺乏创造力。我很认同研究者提出的“mental bandwidth”的概念，一个人若是大脑被过多的生活压力所占据，那他就没有更多的脑力对眼前的事务作出正确的判断；而富人一般不用担心这些生活的问题，所以其大脑可以从容的面对所遇到的问题，并加以解决。似有所得，人要放下包袱，不要在意眼前的困难，你越是在意，你的判断越有问题，只有轻装上阵，才会游刃有余。丹酚酸H的二级质谱图 ===================================================== 化合物：Names from NCI| PubMed 分子量：538.5 分子式：C27H22O12 SMILES: OC(C(OC(/C=C/C1=CC=C(O)C(O/C(C(O)=O)=C\C2=CC(O)=C(O)C=C2)=C1)=O)CC3=CC=C(O)C(O)=C3)=O InChIKey: HFTLCJIFEZUOCR-JKXXRSRDSA-N 参考文献：10.1002/rcm.2332 –EOF– 文章来自，微信号：MS4Fun，网站： msky.in，每天解析一个天然产物的质谱数据或分享自己在建模方面的心得。

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丹参酚酸的裂解(9)：丹酚酸D（Salvianolic acid D）

Yufeng Zhang August 30, 2013 0Comments

丹酚酸D的裂解途径丹酚酸D在负离子模式发生酯键断裂，生成m/z 197和219。裂解途径很简单，但这个丹D的结构，我发现很多网站都搞错了，包括PubChem, 最后只有通过查SciFinder才确定结构。PubChem误把失去丹参素以后的结构当成了丹D，以后查这个库的时候要小心被骗了。这个咖啡酸加乙酸的结构应该是两分子咖啡酸缩合后的降解产物，这样的单元在丹酚酸中仅此一个，自然界中也好像没有其他类似的化合物，只有一些其合成的简单甲醚或乙酯化的衍生物。丹酚酸D的二级质谱图 ===================================================== 化合物：Names from NCI| PubMed 分子量：418.4 分子式：C20H18O10 SMILES: O=C(O(C(O)=O)CC1=CC(O)=C(O)C=C1)/C=C/C2=C(CC(O)=O)C(O)=C(O)C=C2 InChIKey: KFCMFABBVSIHTB-WUTVXBCWSA-N 参考文献：10.1002/rcm.2332 –EOF– 文章来自，微信号：MS4Fun，网站： msky.in，每天解析一个天然产物的质谱数据或分享自己在建模方面的心得。

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丹参酚酸的裂解(8)：原紫草酸（Prolithospermic acid）

Yufeng Zhang August 29, 2013 0Comments

原紫草酸裂解途径原紫草酸为两个分子咖啡酸缩合的产物，在负离子模式下，顺次丢失两个CO2，然后分子被从中间断开，分别生成m/z 109和m/z 159. 从27号晚上开始学习粤语了，第一堂课很开心，后面可能会越来越难，我能坚持下去吗！原紫草酸二级质谱图 ===================================================== 化合物：Names from NCI| PubMed 分子量：358.3 分子式：C18H14O8 SMILES: OC1=CC=C(C2OC3=C(O)C=CC(/C=C/C(O)=O)=C3C2C(O)=O)C=C1O InChIKey: GJHXGOBGPWPCCK-ZZXKWVIFSA-N 参考文献：10.1002/rcm.2332 –EOF– 文章来自，微信号：MS4Fun，网站： msky.in，每天解析一个天然产物的质谱数据或分享自己在建模方面的心得。

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丹参酚酸的裂解(7)：咖啡酸（Caffeic acid）

Yufeng Zhang August 28, 2013 0Comments

咖啡酸裂解途径咖啡酸非常容易丢失羧基生成m/z 135，在前面丹参素的裂解途径中也提到过，参看上图。咖啡酸二级质谱图 ===================================================== 化合物：Names from NCI| PubMed 分子量：180.2 分子式：C9H8O4 SMILES: O=C(O)/C=C/C1=CC(O)=C(O)C=C1 InChIKey: QAIPRVGONGVQAS-DUXPYHPUSA-N 参考文献：10.1002/rcm.2332 –EOF– 文章来自，微信号：MS4Fun，网站： msky.in，每天解析一个天然产物的质谱数据或分享自己在建模方面的心得。

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